В интервале больших и средних величин молекулярных масс зависимость количества выделяющейся щелочи от величины молекулярной массы ЛС-Na выражена слабо, однако очевидна при переходе к низкомолекулярным ЛС-Na. Из рис. 1 также видно, что кривые потенциометрического титрования смесей ПА с высокомолекулярными фракциями I, II, III имеют две точки перегиба.

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования смесей ПА и фракции I различных составов: Z=l (1); 0,91 (2); 0,77 (5); 0,66 (?) и ПА (4). [ПА] =0,0012 осново-моль/л, [НС1]=0,01 моль/л

По аналогии с кривыми титрования смесей синтетических полиэлектролитов первый перегиб на кривых титрования соответствует завершению реакций образования солевых связей между сульфогруппами ЛС-Na и протонированными аминогруппами поликатиона, а второй — оттитровыванию свободных аминогрупп ПА. Несмотря на то что аминогруппы введены в эквивалентном по-отношению к сульфогруппам количестве, часть из них не вступает в образование межмолекулярных солевых связей. Обнаруженное нами отклонение от рассчитанной стехиометрии обусловлено особенностью химического строения высокомолекулярных ЛС-Na. Из опубликованных в литературе данных [10,11] следует, что с возрастанием молекулярной массы увеличивается степень разветвленное™ макромолекул лигносульфонатов. Поэтому появление точек перегиба, соответствующих оттитровыванию свободных аминогрупп на кривых 2,3 и 4 (рис. 1), может быть объяснено возникновением пространственных затруднений при взаимодействии высокомолекулярных ЛС-Na с ПА. При уменьшении молекулярной массы доля доступных сульфогрупп возрастает и низкомолекулярные ЛС-Na реагируют с линейным полиоснованием в стехиометрических соотношениях. Это следует из рассмотрения кривых 1 и 6 рис. 1, соответствующих двум низкомолекулярным фракциям IV и V.

Для установления составов полиэлектролитных комплексов, образованых высокомолекулярными ЛС-Na, или, что то же, для нахождения доли доступных сульфогрупп, способных образовывать солевые связи с аминогруппами ПА, было изучено поведение смесей полиэлектролитов разного состава. В таких смесях содержание поликатиона оставляли постоянным, а количество ЛС-Na варьировали. На рис. 2 приведены кривые потенциометрического титрования смесей ПА с наиболее высокомолекулярной фракцией I различного состава. Видно, что увеличение содержания фракции I сопровождается смещением кривой титрования в область более высоких значений рН. При составе реакционной смеси £=[ПА]:[1]=0,77 (в дальнейшем будем называть его характеристическим Zx) на кривой титрования обнаруживается один скачок, соответствующий полному оттитровыванию аминогрупп ПА, включенных в полимерный комплекс. Кривая титрования смеси состава Z=0,66<ZX практически совпадает с кривой титрования смеси характеристического состава. Для смесей двух последующих фракций II и III характеристические составы были найдены в пределах 0,8-0,9.

Сравнительно небольшие отклонения от рассчитанной стехиометрии [ПА]:[ЛС-Na] = 1, предполагающей доступность всех сульфогрупп ЛС-Na в реакции с аминогруппами ПА, позволяют утверждать, что ионогенные группы в макромолекулах ЛС-Na расположены главным образом на периферии. Если, следуя лит. данным [12], рассматривать макромолекулу ЛС-Na как ограниченно набухающую сферическую частицу, заряд которой равномерно распределен по объему, то следует ожидать более существенного отклонения характеристических составов полиэлектролитных комплексов от эквимольных, особенно для высокомолекулярных фракций ЛС-Na. Слабая зависимость этого отклонения от величины молекулярной массы ЛС-Na в области больших значений последней также не может быть объяснена в рамках сферической модели. Полученные нами данные значительно в лучшей степени соответствуют представлению о дискообразной форме макромолекул лигносульфонатов, выдвинутому недавно в работе [13].

Количественное описание реакции ПА—ЛС-Na проводили в терминах зависимости глубины превращения Э в межмакромолекулярной реакции от рН среды, рассчитанной из данных потенциометрического титрования. Как и в случае реакции между линейными синтетическими полиэлектролитами, глубину превращения оценивали по уравнению

где с„ — концентрация звеньев, вступивших в реакцию; с0 — начальная концентрация любого из макромолекулярных компонентов; [ОН-]—концентрация гидроксилионов в растворе; Кх — характеристическая константа диссоциации ПА: Kw — ионное произведение воды.