На рис. 3 представлены зависимости 6 от рН в реакциях ПА с различными образцами ЛС-Na, взятыми в соотношении [ПА]: [ЛС-Na] =1. Видно, что для высоко- и среднемолекулярных фракций ЛС-Na (кривые 1—4) крутизна кривых Э (рН) вплоть до 8~0,3 практически неизменна. Небольшое расхождение в крутизне при больших глубинах превращения связано с различиями в отклонении характеристического состава полиэлектролитных комплексов, образованных различными фракциями JIC-Na от эквимольного. Существенно, что реакции ПА — JIC-Na для всех изученных лигносульфонатов протекают в узком интервале рН. Это указывает на-кооперативный характер взаимодействия полиэлектролитов, макромолекулы которых являются химически комплементарными по отношению друг к другу.

Следует отметить также, что в рассматриваемом интервале молекулярных масс JIC-Na наблюдается некоторая зависимость растворимости поликомплексов ПА — JIC-Na в щелочных средах от величины молекулярной массы JIC-Na. Ниже приводятся значения 8 для различных фракций JIC-Na, выше которых происходит фазовое разделение в смесях полиэлектролитов, т. е. результирующий полиэлектролитный комплекс становится нерастворимым.

Рис. 3 Рис. 4

Рис. 3. Зависимость 6 от рН для реакций ПА с фракциями JIC-Na I (1), II (2), III (3), IV (4), V (5). V с учетом состава ПЭК (5'), JIC-Na нефракционированный (6). [JIC-Na] = [ПА] =0,0012 осново-моль/л

Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования эквимольных смесей ПА с фракциями ЛС-Na I (1),. I+V (50:50 мол.%) (2), V (3). [ПА] =0,0012 осново-моль/лг [НС1]=0,01 моль/л

Согласно этим данным, для трех первых фракций с уменьшением молекулярной массы JIC-Na возрастает способность частиц полиэлектролитного комплекса ПА — JIC-Na удерживаться в растворе. Такая закономерность, по-видимому, отражает улучшение растворимости за счет уменьшения молекулярных масс самих частиц поликомплекса по мере уменьшения молекулярной массы полианиона. Если бы этот фактор был единственным, то для фракции IV можно было ожидать еще более широкого интервала значений 0, в котором имеет место образование водорастворимых полиэлектролитных комплексов. Однако появление опалесценции в такой смеси наблюдается уже при 9~0,2. Ухудшение растворимости, вероятно, вызвано присутствием в этой фракции низкомолекулярных JIC-Na. О наличии низкомолекулярных JIC-Na в этой фракции свидетельствуют данные аналитической гель-хроматографии, указывающие на ее широкое ММР.

Практически полная нерастворимость частиц полиэлектролитного комплекса, образованного фракцией V, очевидно, связана с особенностями химического строения низкомолекулярных лигносульфонатов. В работе [14] установлено, что форма макромолекул лигносульфонатов с Ж<1104 отлична от рассмотренной ранее и приближается к стержнеобразной. В низкомолекулярных лигносульфонатах практически все сульфогруппы принимают участие в межмакромолекулярной реакции (рис. 1, кривая 6), т. е. их свойства приближаются к свойствам линейных полиэлектролитов. Благодаря высокому значению их эквивалентной массы (~600) такие ЛС-Na ведут себя в реакции с противоположно заряженными полиэлектролитами аналогично синтетическим олигомерам [15]. Короткая цепочка JIC-Na в отличие от высокомолекулярных, рассмотренных выше, при взаимодействии с длинной цепочкой полимерного основания присоединяется к последней сразу значительной частью всех звеньев. Продукты незавершенных реакций того и другого типа (6<1) схематически изображены ниже.

(а — ЛС-Na высокомолекулярный, б — ЛС-Na низкомолекулярный). Случай б предполагает значительно большую гидрофобизацию частиц поликомплекса по мере присоединения к ней олигомерных молекул ЛС-Na. Соответствующие поликомплексы выделяются из растворов в виде мелкодисперсных осадков уже при малых значениях Э.

Рассмотренная ситуация предполагает, что при не слишком высоких Э значительная доля олигомерных молекул ЛС-Na, введенных в реакцию, остается свободной, и состав полимерного комплекса непрерывно изменяется с ростом глубины превращения. Для таких систем естественно определять 8 учитывая это изменение состава полиэлектролитного комплекса и относить эту величину только к тем реагирующим цепям ЛС-Na, которые включены в частицу поликомплекса.

Из рис. 3 (кривая 5) видно, что кривая 0 (рН), рассчитанная с учетом действительного состава поликомплекса и изменения его при уменьшении рН, значительно круче (и смещена в область более глубоких значений 0), чем соответствующая кривая (кривая 5), рассчитанная по уравнению (1), не учитывающему изменения состава полиэлектролитного комплекса и предполагающему, что он имеет эквимольный состав во всей области изменения 8.