При быстро вытекающих ртутных каплях на фоне концентрированных растворов могут возникать максимумы, которые называются максимумами второго рода. Их появление объясняется тем, что при образовании ртутной капли происходит движение ртути внутри самой капли.

Максимумы как первого, так и второго рода мешают полярографическому анализу. Они могут быть устранены добавлением в раствор поверхностно-активного вещества — желатина, агар-агара, моющих средств ОП-5, ОП-10 и др.

Волна кислорода. Если из исследуемого раствора предварительно не удалить содержащийся в нем растворенный кислород, то на полярографической кривой появляются два максимума. Первый из них возникает при £=0,1—0,2 в и отвечает восстановлению кислорода до пероксида водорода:

02 + 2Н+ + 2е —> Н202 (в кислой среде); 02 + 2Н20 -f- 4е —у 2Н202 (в щелочной среде).

Второй максимум при Et/2 = 0,9 в отвечает восстановлению пероксида водорода до воды или ионов гидроксила:

Н202 + 2Н+ + 2е 2Н20 (в кислой среде); Н202 + 2е — ->- 20Н " (в щелочной среде).

Эти максимумы затрудняют расшифровки полярограмм.

Для удаления кислорода обычно через раствор (перед измерениями) пропускают инертный газ, например водород, азот или аргон, в течение 10—15 мин.

Преимущества ртутного капельного электрода. Главное преимущество ртутного капельного (капающего) индикаторного электрода заключается в том, что поверхность его непрерывно обновляется. Таким образом, на поверхности такого электрода не накапливается, как на твердых электродах, слой постороннего металла или вещества, изменяющий свойства электрода. Благодаря этому получается хорошая воспроизводимость полярографических кривых /—Е.

Второе важное достоинство ртутного капающего электрода заключается в том, что ввиду малой поверхности капли ртути для получения нужной плотности тока достаточно пропустить очень малую силу тока (порядка 10^ес). Это означает, что даже при долгом и непрерывном электролизе (полярографировании) концентрация исследуемого вещества в растворе практически не изменяется, и, следовательно, величина предельного тока остается постоянной во времени.

Кроме перечисленных, следует указать еще на одно ценное свойство ртутного электрода, которое заключается в том, что перенапряжение водорода на ртути очень велико, т. е. ионы водорода электролитически разряжаются и выделяются на ртути только при больших отрицательных значениях потенциала. Это дает возможность определять многие металлы и другие вещества в нейтральных и даже кислых растворах без выделения водорода.

Наконец, немаловажным преимуществом ртутного капельного электрода является также то, что непрерывно обновляющаяся поверхность электрода всегда электрохимически активна, на ней не протекают вторичные процессы и она не пассивируется, т.е. не переходит в электрохимически неактивное состояние вследствие покрытия ее поверхности оксидом или адсорбции посторонних веществ.

При полярографировании ионов металлов протекает следующий электрохимический процесс на ртутном капельном электроде, если последний служит катодом, например:

Ме2+ + 2е —>- Me.

Выделившийся на ртутной капле металл образует амальгаму и, падая -вниз <в ртутный анод, вновь может перейти в раствор в виде прежнего исследуемого соединения. Это способствует тому, что при сколь угодно длительном электролизе концентрация исследуемого вещества в растворе остается практически постоянной.