В случае, когда анодом служит ртуть, но с очень большой по сравнению с капельным катодом поверхностью, падение капли ртути с небольшим содержанием исследуемого металла или другого соединения не может изменить значения потенциала «дна», тем более, что эти соединения сравнительно легко вновь переходят в раствор и поэтому потенциал ртутного анода сохраняет практически постоянную величину.

В таком случае можно считать, что скачок силы тока на полярограмме при непрерывном повышении напряжения обусловлен только электрохимическими процессами, протекающими на катоде.

Недостаток использования «донной» ртути в качестве анода заключается в том, что для выражения потенциала полуволны в абсолютных значениях необходимо часто определять потенциал «дна» (анода) с помощью электрода сравнения потенциометрическим методом. Во избежание этого в последнее время в качестве анода включают в цепь насыщенный каломельный электрод, потенциал которого постоянен и не изменяется в ходе полярографирования (не поляризуется).

Твердые микроэлектроды. При необходимости работать в области потенциалов более положительных, чем +0,3 в (|В случае реакций окисления исследуемых веществ на электроде), можно использовать твердые электроды малых размеров, на которых также можно получить диффузионный ток.

Наиболее подходящим для этой цели является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине невелико, вследствие чего выделение водорода на таком электроде может происходить уже при потенциале 0 1 в. Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Но зато платина не окисляется при анодной поляризации электрода до потенциала выделения кислорода, т. е. до +1,1 1-1,3 я.

Твердые электроды могут быть неподвижными (стационарными) или вращающимися.

Для того чтобы предельный ток был пропорционален концентрации, толщина диффузионного слоя при электролизе должна сохраняться постоянной. Однако было установлено, что постоянство предельного тока на стационарном (неподвижном) электроде достигается лишь через сравнительно длительное время из-за изменения диффузионного слоя. Это обстоятельство препятствуем широкому применению стационарных электродов в полярографии.

Наиболее часто применяются вращающиеся твердые микроэлектроды. В этом случае жидкость вокруг электрода непрерывно перемешивается и в результате этого около электродного слоя поддерживается высокая концентрация исследуемого вещества. Изменения концентрации вещества, возникающие в результате электролиза, не распространяются в глубь раствора. Таким образом, поддерживается постоянство толщины диффузионного слоя, что является необходимым условием пропорциональности предельного тока концентрации исследуемого вещества.

В полярографии обычно пользуются игольчатыми вращающимися платиновыми электродами.

Преимущество твердых вращающихся электродов заключается в том, что при работе с ними исключается осцилляция. Это увеличивает точность и быстроту отсчетов. Важным достоинством является также и их безвредность по сравнению с ртутным электродом.

Существенный недостаток этих электродов заключается в том, что при работе с ними воспроизводимость измерений хуже, чем при использовании ртутного капельного электрода, так как поверхность твердых электродов трудно сохранить всегда в неизменном состоянии.