Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения.

Потенциал полуволны можно определить с помощью уравнения полярографической волны:

где tap — предельная сила тока; п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Если откладывать на оси абсцисс значения Е, а на

оси ординатто построенный график представляет собой прямую, отсекающую на оси абсцисс птпр,!™ оавный потенциалу полуволны, так как при

=0 и, следовательно, E=Ei/2.

Потенциал полуволны можно определить и другим, более простым способом. Для этого на полярограмме из середины волны опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Расстояние от точки пересечения перпендикуляра с осью абсцисс до начала координат ipaBHo Ei/t- Однако э1 от способ определения менее точен.

Остаточный ток. Ток, проходящий через электролизер до скачка силы тока (см. рис. 3), называется остаточным током. В ряде случаев он вызван примесями различных восстанавливающихся веществ, например следами меди и др.

Второй составляющей остаточного тока является так называемый емкостный ток (ток заряжения или конденсаторный ток). Прохождение такого тока наблюдается даже в том случае, если раствор совершенно не содержит восстанавливающихся веществ. Для возникновения отрицательного потенциала необходимо сообщить ртутной капле некоторое количество электричества, причем на ее поверхности возникает двойной электрический слой. Если бы ртутный катод был неподвижным, то ток после образования этого слоя немедленно прекратился бы. Однако ртуть все время вытекает из капилляра, и для сообщения каждой новой капле отрицательного заряда необходимо затратить новые порции электричества. Так возникает емкостный ток.

Емкостный ток обычно невелик и не вызывает каких-либо затруднений при полярографировании. Его следует учитывать в тех случаях, когда концентрация определяемого вещества настолько мала, что диффузионный ток по своей величине становится соизмеримым с емкостным током или меньше. Тогда «нужно принимать особые меры для его устранения.

Максимумы на полярограммах. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом

вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко падает (проходя через максимум), достигая значения 'предельного диффузионного тока (рис. 5).

Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному происходит постепенно и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным.

По А. Н. Фрумкину, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли при ее вытекании, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу тока. Максимум на кривой силы тока, возникающий по этой причине, называется максимумом первого рода.