Как вытекает из самого названия, полярография основана на явлении поляризации электродов при прохождении электрического тока через проводники второго рода (растворы электролитов). Поляризация электродов обусловлена замедленностью электродных процессов. Она складывается в основном из трех видов: электрохимической, концентрационной и омической. Для уяснения сущности электрохимической поляризации рассмотрим следующий опыт.

Предположим, что взят водный раствор СиС12, в который опущены два платиновых электрода, присоединенные к источнику постоянного электрического тока. Через раствор проходит электрический ток, в результате чего на катоде выделяется медь (Си2+-{-2е—*Си), а на аноде — хлор (2С1~—2е—>-С12). Таким образом, в результате электролиза образуется новый гальванический элемент из двух новых электродов (Cu/Cu2+ и С12/2С1_), электродвижущая сила которого направлена против приложенного извне напряжения. В связи с этим сила тока в цепи будет падать, практически приближаясь к нулю. Если напряжение внешней цепи повысить, то сила тока в цепи вновь возрастает, но по мере дальнейшего выделения продуктов электролиза на электродах она снова будет уменьшаться. При повторном повышении напряжения такая закономерность будет повторяться до тех пор, пока величина напряжения, приложенного извне, не будет достигать электродвижущей силы вновь образовавшегося гальванического элемента и на бесконечно малую величину превышать эту силу. После этого сила тока в цепи будет непрерывно расти с повышением напряжения. Кривая зависимости силы тока от приложенного напряжения в такой «цепи приведена на рис. 1.

Если (провести касательную от скачкообразно возрастающей части кривой силы тока / до оси абсцисс Е, то найдем значение электродвижущей силы (э.д.с.) гальванического элемента, который образовался вследствие электролиза. Эта э.д.с, как уже было указано выше, направлена против приложенного напряжения и называется электродвижущей силой поляризации.

В существовании ее нетрудно убедиться, если, выключив во время электролиза источник тока, присоединить проводником электроды к клеммам гальванометра! При этом стрелка гальванометра отклонится в сторону! противоположную той, в которую она отклонялась пол влиянием внешней э. д. с. при электролизе.

То наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного электролита, называется напряжением разложения. Оно должно быть больше, чем э.д.с. электрохимической поляризации.

Причиной поляризации может являться не только возникновение нового гальванического элемента вследствие выделения на электродах продуктов электролиза, но и изменение концентрации ионов в приэлектродном пространстве.

Например, при электролизе раствора CuS04 с медными электродами на аноде медь будет растворяться, а на' катоде осаждаться.

Поэтому в процессе электролиза, несмотря на диффузию ионов в растворе из более концентрированных областей в более разбавленные, концентрация ионов меди у анода несколько увеличится, а у катода уменьшится, и в результате возникнет концентрационный гальванический элемент, э.д.с. которого также направлена против приложенного напряжения (концентрационная поляризация).