Представляется очевидным, что температурно-временные параметры процесса спекания должны зависеть от предыстории порошка и его дисперсности, влияющих на активность при спекании, а также и от фазового состава. Увеличение размера частиц исходного порошка ГА от 1 до 4,2 мкм приводит к значительному повышению температуры начала интенсивной усадки при спекании. Несмотря на более высокую плотность сырых прессовок, полученных из крупных порошков, достигаемая при спекании плотность увеличивается с уменьшением размера частиц. Энергии активации процесса роста зерна ГА при спекании составляет 122 кДж/моль, что соответствует нижней границе интервала известных значений энергии активации самодиффузии в ГА (140-240 кДж/моль) [1]. Однако систематические исследования по росту зерна и энергии активации этого процесса в материалах на основе ГА не проводились.

Уплотнение при спекании может быть интенсифицировано посредством формирования жидкой фазы при температурах спекания. В качестве добавки, формирующей жидкую фазу при спекании, может быть также использовано фосфатное или силикатное стекло. Спекание ГА с использованием добавки стекла Bioglass® состава (в мол.%): Р2О5 – 2,6; СаО – 26,9; Nа2О – 24,0; SiO2 – 46,1 позволило не только повысить механические свойства керамики, но и улучшить ее биологическое поведение. На поверхности такой керамики при выдержке в жидкости, моделирующей плазму крови, образуется слой апатита [181-182].

В работе [183] показано, что фосфаты щелочных металлов интенсифицируют процесс уплотнения ГА как при традиционном спекании, так и горячем прессовании вследствие образования жидкой фазы. Введение добавок - соединений Na3PO4 и K3PO4, используемых также в качестве источников фосфора при получения осадков ГА мокрым способом, не оказывает отрицательного влияния на биосовместимость материалов. Однако, особенности спекания при введении таких добавок, и влияние добавок на механические свойства керамики детально изучены не были.

Нами было исследовано влияние добавки фосфата натрия, вводимой в количестве 1 и 2%, на усадку при спекании, формирование микроструктуры, фазового состава и механических свойств гидроксиапатитовой керамики [184]. Установлены условия достижения максимума механических свойств плотноспеченной керамики. На рис. 14 показаны кривые непрерывной усадки образцов ГА без добавки и с добавкой Na3PO4. В интервале температур до 500-800оС происходит лишь некоторое термическое расширение образцов (до 0,3%). Начало усадки образцов 1-3 соответствует температурам 750-1000оС. В начале этого интервала усадка незначительна. Можно полагать, что в этом интервале спекание происходит по механизму поверхностной диффузии, при котором наблюдается сфероидизация частиц и образование контакта между ними, но не происходит сближение их центров [173]. Далее, с повышением температуры, начинается ускоренная усадка, что свидетельствует о лимитирующей роли объемной диффузии в процессах уплотнения. Начало усадки модифицированных составов происходит при следующих температурах: состав с 1% Na3PO4 - 800 оС, с 2% Na3PO4 - 750оС. Достижение 4% усадки соответствует температурам:, 1180оС с 1% Na3PO4, 1040оС с 2% Na3PO4, когда, по-видимому, в образцах образуется развитая система стыкующихся границ.

В интервале 1230-1300оС образцы ГА без добавки характеризуются максимальной скоростью усадки. Этот участок соответствует, по-видимому, интенсивному росту шеек с образованием новых границ между зернами, удалению открытых пор. Основная роль в уплотнении принадлежит, по-видимому, объемной диффузии вакансий. Усадка при конечной температуре достигает 10,5%.

Образцы с добавкой Na3PO4 начинают спекаться раньше (на 70-130оС), чем ГА без добавки, но процесс уплотнения протекает медленнее, хотя величина усадки больше и при 1300оС составляет 12,5 и 12,9%, соответственно для составов с 1 и 2 % Na3PO4 соответственно. Таким образом, добавка фосфата натрия интенсифицирует процесс уплотнения вследствие образования, по-видимому, жидкой фазы.

Участок 1300-1350оС соответствует максимальным значениям усадки и плотности при практически нулевой открытой пористости. Уплотнение здесь происходит за счет медленного процесса удаления изолированных пор и рекристаллизации. Все образцы имеют практически одинаковые значения плотности: 98,4-98,7% от теоретической.

Таким образом, спекание составов на основе ГА с добавкой Na3PO4 до плотного состояния происходит при температурах на 50-100оС меньше, чем спекание ГА без добавок. Можно предположить, что ускорению процесса уплотнения способствует жидкая фаза, образующаяся при нагреве прессовок в результате взаимодействия добавки с ГА. Обычно появление расплава существенно увеличивает площадь соприкосновения между частицами, а следовательно скорость поверхностной и объемной диффузии [173]. Кроме того, активизация спекания может быть связана с реакциями дефектообразования в элементарной ячейке кристаллов Ca10(PO4)6(OH)2 в результате частичного замещения Ca2+ на Na+ . При образовании структурных вакансий в твердых растворах наблюдается возрастание кажущегося коэффициента диффузии, что приводит к увеличению скорости всех процессов: спекания, рекристаллизации, коалесценции [185].