Рис 1. Температурная зависимость удельного объема (а) и параметра В (б) для образцов ИПС (1), КПС (2), ЦПС (3) и БПС (4)

С этим выводом качественно согласуются результаты измерения коэффициента температуропроводности а (рис. 2).

Для всех образцов (за исключением КПС) повышение температуры в области невысоких давлений сопровождается понижением а, что в силу пропорциональности а~ ~Б0'5 <Z> [10] можно связать с понижением В при приблизительно постоянной средней длине пробега фононов НУ. Повышение давления нивелирует различия в величине а, связанные с температурой, и температуропроводность образца достигает приблизительно постоянного значения. Сопоставляя данные рис. 1 и 2, можно сделать качественный вывод о том, что небольшое (до 10%) превышение а для ЦПС над а для ИПС связано с аналогичным различием значений В (рис. 1), тогда как приблизительно одинаковые значения а для ИПС и БПС указывают на то, что резкое понижение В для БПС компенсируется одновременным возрастанием <£>. Если предположить, что величина (1У связана с размерами более упорядоченных участков аморфной системы [11], расположенных между узлами сетки зацеплений, то приведенные выше данные свидетельствуют о близкой структуре расплава образцов ИПС и ЦПС, в то время как густота сетки зацеплений в расплаве БПС ниже, чем в ИПС. Необычный характер зависимости а от давления для образца КПС затрудняет ее интерпретацию, хотя такая зависимость, по-видимому, отражает лабильность структуры расплава этого образца.

На рис. 3 построены графики температурной зависимости эффективной вязкости расплава л, значения энергии активации вязкого течения АЕЦ приведены в таблице. Вязкость образца ЦПС на ~40% ниже, чем ИПС, однако значения АЕЛ практически совпадают, в то время как для образца КПС наблюдается десятикратное падение г| и уменьшение АЕп почти вдвое по сравнению с ИПС. Аналогичные результаты были получены ранее [3]. В то же время для расплава БПС вязкость при повышенных температурах резко падает, однако значение АЕп возрастает почти в ~1,5 раза по сравнению с Ш1С

При анализе перечисленных реологических данных следует учитывать понижение ММ образца ПС в результате механодеструкции при сдвиговом течении расплава на входе в капилляр вискозиметра.

Как по~ казали контрольные измерения, после продавливания расплава через капилляр значения Mv для ИПС понизились до 1,35-105, а для образцов БПС и КПС — до 0,89 • 105. Величину падения эффективной вязкости расплава в результате понижения Mv можно оценить из соотношения r\2/r\i=(M2/Ml)3'i (t\i и г)2 — значения вязкости МПС и образцов БПС и КПС; Mi и М2 — значения соответствующих ММ). Подстановка найденных нами значений Mv дает ii2/rii=0,25, тогда как экспериментально наблюдается 112/111=0,07—0,10. Обнаруженное различие характеристик вязкого течения расплавов ИПС и ЦПС, с одной стороны, и КПС и БПС — с другой, свидетельствует о том, что образцы, выделенные из хороших растворителей, отличаются от ИПС не только величиной ММ но и локальной структурой расплава. Принимая во внимание, что для высокомолекулярных полимеров густота сетки зацеплений не зависит от ММ [12], на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в образце ЦПС практически восстановилась сетка зацеплений ИПС, в то время как сетка зацеплений в расплавах БПС и КПС более рыхлая и (или) образовавшиеся зацепления реологически менее эффективны.