Таким образом, совокупность приведенных выше экспериментальных данных свидетельствует о весьма длительном сохранении расплавами ПС структурной «памяти» в конформационном состоянии и степени взаимного перекрывания макромолекул в исходных растворах различного термодинамического качества. По нашему мнению, возможная причина кажущейся стабильности локальной структуры расплава, индуцированной растворителем, состоит в следующем.

В ходе удаления растворителя полимер последовательно проходит через стадии разбавленного, умеренно концентрированного (полуразбавленного) и концентрированного раствора, после чего достигает блочного состояния. Согласно результатам исследования растворов ПС методом рассеяния света [16], переход от разбавленного к полуразбавленному раствору при критической концентрации сс, соответствующей началу перекрывания макромолекулярных клубков (сс~2% для исследованного в данной работе образца ПС), не приводит к существенному изменению радиуса инерции клубка <Д8>, который приблизительно соответствует невозмущенным размерам ПС в циклогексане, в то время как в бензоле значения <RB> проявляют заметную тенденцию к возрастанию. Принимая во внимание, что вязкость полуразбавленных растворов ПС в плохих растворителях больше по абсолютной величине и растет с концентрацией быстрее, чем это наблюдается для растворов ПС в хороших растворителях [16— 18], можно предположить, что при сравнимых концентрациях в области сЗгсс сетка зацеплений, образованная набухшими клубками в хороших растворителях, менее плотная или же неоднородная по структуре благодаря наличию некоторой доли реологически менее эффективных зацеплений. Не исключено, что такие зацепления расположены на периферии частично перекрывающихся макромолекулярных клубков в духе модели «доменов» [19]. Это предположение согласуется с представлением о том, что эффективная плотность сетки зацеплений является функцией не только плотности физических контактов между сегментами, но и реологической эффективности единичного зацепления [20].

Переход к концентрированным растворам в процессе дальнейшего удаления растворителя сопровождается резким замедлением самодиффузии сегментов ПС вследствие стремительного повышения температуры стеклования системы, что приведет к замораживанию структуры сетки зацеплений в условиях далеко не полного перекрывания макромолекулярных клубков (по нашим оценкам, 71с=298 К достигается при с=65— 70% для БПС и КПС и при с=80% для ЦПС). Последующее нагревание системы и длительное вакуумирование в расплаве при 413 К до полного удаления растворителя приводит практически к полному восстановлению исходной сетки зацеплений в образце ЦПС, поскольку конформационные особенности макромолекул ПС в плохом растворителе, как указывалось выше, в целом соответствуют таковым в исходном блочном образце. В то же время наличие реологически менее эффективных зацеплений в образцах КПС и БПС, по-видимому, создает топологические ограничения для перестройки локальной структуры расплава путем взаимодиффузии сегментов даже после длительной выдержки при 413 К. Очевидно, именно существование зацеплений различной структуры в этих образцах является ответственным за изменение характера распределения свободного объема, который определяет равновесные и релаксационные свойства расплава ПС.