Максимуму, связанному со стеклованием, отвечает возрастание е'; максимум tg б в области 190—220 К также находит отражение в возрастании е', величина которого резко уменьшается при 235 К (плавление) и вновь возрастает в области следующего максимума. При 370—390 К (высокотемпературный максимум) значение е' уменьшается.

При уменьшении количества наполнителя характер температурной зависимости исследуемых параметров изменяется, о чем можно судить по данным, приведенным на рис. 6. Основное отличие состоит в том, что для систем с меньшим количеством наполнителя (20 и 15 вес. ч. аэросила 300 и 20 вес. ч. аэросила 175) отсутствует пик tg б в области 255— 260 К при том количестве сорбированной влаги, при котором для каучука, содержащего 35 вес. ч. наполнителя, этот пик отчетливо проявляется. Положение остальных пиков также несколько изменяется, что свидетельствует о существенном влиянии на их интенсивность и положение не только абсолютного количества сорбированной воды, но и количества и типа наполнителя.

Аналогичные экспериментальные зависимости наблюдаются при исследовании наполненных аэросилом каучуков СКТВ-1 и СКТВФ (рис. 7).

Суммируя приведенные экспериментальные результаты, можно заключить, что в ненаполненных и наполненных сшитых кремнийорганических каучуках, выдержанных предварительно при 470 К или свежеприготовленных, наблюдаются области характерного изменения tg б и ε', отвечающие стеклованию, кристаллизации и плавлению. При наличии в наполненных сшитых каучуках сорбированной влаги происходят характерные переходы в областях 190-220, 255-275 и 370-410 К.

Из анализа литературных данных следует, что поверхность частиц аэросила окружена слоем молекул воды, связанных с аэросилом либо водородными [9], либо координационными связями [10]. Молекулы воды, связанные непосредственно с частицами аэросила, могут связывать другие молекулы, что обусловливает возможность существования достаточно протяженных сорбированных слоев воды. Так как, согласно работе [11], расстояние между отдельными силанольными группами на поверхности аэросила составляет ~0,6—0,7 нм, можно предположить, что этот слой достаточно плотный. Эти же частицы наполнителя связаны посредством тех или иных сил с макромолекулами каучука, следовательно, можно считать, что в наполненных сшитых каучуках, содержащих сорбированную воду, каждая частица наполнителя окружена смешанным слоем связанных молекул каучука и связанных молекул воды.

Релаксационный максимум в области температур 190—220 К, по-видимому, обусловлен движением диполей воды в этом слое. Возникает вопрос, чем вызвано это движение: размораживанием подвижности собственно сорбированных молекул воды, находящихся в матрице расстеклованного каучука, или размораживанием подвижности макромолекул каучука в сорбированном слое? На выяснении этого мы остановимся ниже.

Рис. 4. Температурные зависимости е' (а) и tg6 (б), полученные после резкого охлаждения образцов СКТ, наполненных 35 вес. ч. аэросила 300: 1 - после хранения в течение 1 года; 2 - после прогревания при 470 К; 3 - концентрация влаги 1,1; 4-1,5 и 5-2,0%

Рис. 5. Зависимости абсолютных значений tg6 от количества сорбированной влаги для образцов СКТ, наполненных 35 вес. ч. аэросила 300, в областях температур 370-390 (1), 255-260 (2) и 190-220 К (3)