Рис. 8. Температурные зависимости логарифмического декремента затухания Д (а) и логарифма действительной части комплексного модуля сдвига G (б) образцов СКТВ-1 (резкое охлаждение) (1), СКТВ-1, наполненных 15 вес. ч. аэросила 300 (резкое охлаждение) (2) и СКТВ-1, наполненных 15 вес. ч. аэросила 300 и выдержанного при 190 К (3)

Рис. 9. Температурные зависимости tg б, полученные после резкого охлаждения образцов СКТВФ, наполненных 35 вес. ч. аэросила 300 и адсорбировавших 6,0% воды (7), 3,3% этилового спирта (2) и 2,8% эти-ленгликоля (3)

Видно, что каучук, содержащий наполнитель, характеризуется дополнительным максимумом, лежащим в области между стеклованием и плавлением и соответствующим по своему положению наблюдаемому при исследовании диэлектрических свойств. Этот максимум не связан с кристаллизацией, поскольку положение и форма его не изменяются после предварительной выдержки образца при 190 К в течение 1 ч. Аналогичные переходы в области 170—200 К обнаружены нами и для других исследованных сшитых кремнийорганических каучуков, наполненных аэросилом. Следует отметить, что размытый переход в этой температурной области наблюдается в работе [14]. Из сопоставления данных, полученных при исследовании методами диэлектрических и механических потерь, можно заключить, что указанный переход определяется размораживанием подвижности макромолекул в каучуковой матрице. Можно предположить, что в рассматриваемой области температур размораживается подвижность макромолекул каучука, связанного с частицами аэросила. Поскольку доля таких молекул, образующих переходный слой и обладающих из-за связанности с частицами аэросила ограниченной подвижностью, невелика по сравнению со «свободными» макромолекулами, следует ожидать, что интенсивность максимума механических потерь, определяемая размораживанием подвижности этих макромолекул, должна быть существенно ниже по сравнению с максимумом потерь, определяемым стеклованием не связанной с наполнителем аморфной фазы. Когда в переходном слое присутствуют молекулы воды, они играют роль дипольной метки, что при измерении диэлектрических свойств выражается в появлении интенсивного максимума tg б, отражающего размораживание подвижности каучуковой матрицы.

Для окончательного подтверждения высказанного предположения ми ввели в качестве дипольной метки этиленгликоль и этиловый спирт. На рис. 9 приведены зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для наполненного аэросилом (35 вес. ч. аэросила 300) каучука СКТВФ, сорбировавшего воду, этиловый спирт и этиленгликоль. В то время как максимумы, отвечающие размораживанию подвижности диполей собственно этилового спирта и этиленгликоля смещены относительно максимумов, обусловленных размораживанием подвижности молекул воды (на чем не будем останавливаться), температурная область релаксации, которую мы относим к размораживанию подвижности молекул каучука в переходных слоях, не зависит от типа дипольной метки, и во всех случаях в этой области наблюдается отчетливый максимум tg б диэлектрических потерь.

Таким образом, можно считать, что релаксационный максимум в области 190—220 К определяется размораживанием подвижности или своего рода расстекловыванием переходного слоя.