Влияние давления на полиморфизм оксидов

Хокстра и Гингерих [23] изучали влияние давления на полиморфизм оксидов редкоземельных элементов. С-формы оксидов прогревали несколько часов при 1000° на воздухе, оксид тербия восстанавливали в токе водорода. Образцы оксидов, помещенные в платиновые ампулы, прессовали под давлением 0.4 кбар. Несколько таблеток, разделенных между собой прокладками из пирофилита, помещали в пирофилитовую трубку, обогреваемую снаружи графитовым нагревателем. После обработки при высоком давлении и высокой температуре образцы охлаждали за несколько секунд до 50°, затем за 5—10 минут спускали давление. Вещество извлекали из автоклава и исследовали при атмосферном давлении и комнатной температуре.

Условия, при которых проводились опыты, приведены в табл. 6. Во всех случаях наблюдался переход С-формы в В-форму. Было обнаружено, что для оксидов Eu, Gd, Tb, Dy и Sm В-модифинация может быть получена и при атмосферном давлении, но при высоком давлении переход происходит при более низкой температуре; для всех остальных оксидов тяжелых РЗЭ для получения В-модификации нужно применять высокие давления.

Таблица 6. Условия получения В-формы полуторных оксидов редкоземельных элементов из С-формы [23]

При отжиге на воздухе при 1000С и атмосферном давлении в течение нескольких часов В-формы оксидов (всех, кроме Sm, Er и Gd) превращались обратно в С-формы. Это показывает, что В-модификации, полученные при высоком давлении, являются метастабильными при атмосферном давлении.

Кроме оксидов самария, европия и гадолиния, В-формы которых являются единственными устойчивыми для них фазами, исключение составляют также и оксиды тербия и диспрозия, претерпевающие при обычном давлении обратимый полиморфный переход В↔С при высоких температурах. Проведение обжигов при высоком давлении приводит для этих оксидов только к понижению температуры фазового превращения, не изменяя его природы.

Рассматривая влияние давления на полиморфизм оксидов, следует указать также, что при проведении обжига образцов при высоком давлении водорода или водяных паров (гидротермальный синтез) наблюдается снижение температур перехода из кубической формы в гексагональную или моноклинную.

Таким образом, работами ряда авторов было показано, что применение высоких давлений способствует переходу метастабильных С-форм оксидов в А- (неодим, празеодим) или В-формы (самарий, европий, гадолиний).

Простые оксиды европия

В системе европий-кислород образуются оксиды Eu2O3 и Eu3O4, EuO1.31 (Eu16O21) и EuO.

Полуторный оксид E2O3 обладает структурой С-типа, которая при 11000С переходит в В-модификацию. Структура Eu3O4 – ромбическая, EuO имеет структуру NaCl.

Восстановление водородом приводит к значительным отклонениям состава E2O3 от стехиометрического [27] в результате восстановления в течение 2 ч при торр и температуре 6500С образуется оксид с усредненным составом EuO1.4928. Электропроводность такого оксида после обработки кислородом дегазации при 800°С не изменяется. Исследование полупроводниковых свойств спеченных образцов при 200-350°С в атмосфере СО (760-5 торр) показало [28], электропроводность оксида увеличивается при понижении давления СО, а энергия активации проводимости уменьшается от 0,68 эВ при 760 торр до 0,43 эВ при 5 торр. Эти данные не позволяют сделать однозначные выводы о дефектной структуре и механизме проводимости.