В 1961 г. появилась работа Уоршау и Роя [5], целью которой была проверка и уточнение результатов, полученных как Шафером и Роем, так и Шнайдером и Ротом. Для экспериментов использовались закалочные печи сопротивления с нагревателем из Рt+40% Rh (до 1850°) и из иридия (до 2400°). При температурах ниже 1000° часто использовались гидротермальные условия, так как при этом увеличивается диффузия ионов, что приводит к более быстрому установлению равновесия. Во время опытов исследуемый образец находился в контакте с водой только при самой высокой температуре опыта: вода вводилась в автоклав после достижения нужной температуры и удалялась до быстрого охлаждения автоклава. После удаления паров воды образцы сушили при температуре опыта от получаса до 3 часов, после чего охлаждали быстро до комнатной температуры. В данной работе было обращено также внимание на чистоту реактивов: исследуемые оксиды содержали не более 0.1—0.2% примесей. Для определения равновесной температуры перехода одной формы в другую нагревали одновременно обе формы, после чего определяли изменения в каждой из них.

Согласно данным Уоршоу и Роя, оксиды редкоземельных элементов от Nd2O3 до Dу2O3 могут кристаллизоваться в двух полиморфных модификациях (рис. 14); при низких температурах устойчивой является С-форма, а при высоких температурах — А- или В-форма. Все переходы из одной модификации в

другую для этих оксидов обратимы. Температура превращения С↔В линейно возрастает с уменьшением радиуса иона редкоземельного элемента.

Сравнивая результаты, полученные Уоршау и Роем [5], с данными,

опубликованными в более ранних работах, следует прежде

всего обратить внимание на большое сходство диаграмм фазовых

переходов, приведенных в работах Шнайдера и Рота и Уоршау и Роя.

Различие во взглядах данных авторов на природу фразовых превращений заключается в следующем. Шнайдер и Рот рассматривают С-формы оксидов от лантана до гадолиния как местабильные, переходящие при нагревании в устойчивые (А или В). Уоршау и Рой, наоборот, считают все переходы полностью обратимыми, а следовательно, С-формы этих оксидов термодинамически устойчивыми при низких температурах.

Уоршау и Рой наблюдали также превращение В-форм оксидов самария и европия в соответствующие С-формы, однако эти превращения были получены только в гидротермальных условиях. (Табл. 3) Длительное же нагревание В-формы оксида гадолиния (1182°, 35 часов) привело к образованию лишь следов С-формы Gd2Оз.

Таблица 3. Изучение фазовых переходов по данным Уоршау и Роя [5]

Результаты опытов различных авторов являются в значительной степени противоречивыми. Это относится как к установлению положения границ между областями существования А-, В- и С-форм, так, к вопросам обратимости фазовых превращений. Известно, что обратимые полиморфные превращения характеризуются наличием постоянной равновесной температуры превращения. Изменение температуры обратимого превращения может происходить только вследствие изменения состава вещества или давления, при котором наблюдается превращение. В то же время для оксидов редкоземельных элементов разные авторы приводят различные температуры перехода, даже для превращений, осуществляемых в одинаковых условиях. Такое несоответствие может указывать или на то, что наблюдаемые температуры не являются равновесными, или на то, что эти превращения необратимы (монотропны), и тогда для них вообще нет никакой равновесной температуры.