Недавно в вышедших почти одновременно теоретических работах 105,106 это явление было объяснено на основании расчетов ab initio. В случае незамещенного норкарадиена 102в дирадикальном ПС А
запрещенного термического 1.5-алкильного сдвига метиленовая группа с неспаренным электроном находится несколько дальше от шестичленного кольца, чем в ПС В
разрешенного сдвига, что понижает энергию ПС запрещенного сдвига на ~ 4 кДж•моль-1 (см.105).
Переходные состояния C
и D
для 1,5-сдвига в цис- (103
) и транс-7-циано-7-метилноркарадиенах (104
), протекающего с обращением конфигурации (и поэтому запрещенного), на 12 и 13 кДж•моль-1 соответственно более предпочтительны, чем ПС Еаналогичного сдвига с сохранением конфигурации (и поэтому разрешенного). Расстояние между атомами водорода метильной группы и цикла в запрещенных ПС Си D
на 0.12 и 0.37Å меньше, чем в разрешенном ПС Е
.106
Можно сделать вывод, что при протекании сигматропной перегруппировки через дирадикальный интермедиат стерический фактор может доминировать над электронным, что и приводит к нарушению фундаментальных правил сохранения орбитальной симметрии. Исследования, приведшие к этому поразительному результату, были начаты с изучения терпеноидов — триеиа 61
и его валентного таутомера диена 58
.
Развитие хроматографии
С необходимостью
разделения и анализа смеси веществ приходится сталкиваться не только химику, но
и многим другим специалистам.
В мощном арсенале
химических и физико-химических методов ра ...
Геометрия молекул. Теория ЛЭП. Элементы стереохимии
Специалисты
по структурному анализу считают этот раздел стереохимии одинаково важным и
увлекательным и для школьника, и для академика. У этого раздела один “большой
недостаток”.
Он
оди ...