Недавно в вышедших почти одновременно теоретических работах 105,106 это явление было объяснено на основании расчетов ab initio. В случае незамещенного норкарадиена 102в дирадикальном ПС А
запрещенного термического 1.5-алкильного сдвига метиленовая группа с неспаренным электроном находится несколько дальше от шестичленного кольца, чем в ПС В
разрешенного сдвига, что понижает энергию ПС запрещенного сдвига на ~ 4 кДж•моль-1 (см.105).
Переходные состояния C
и D
для 1,5-сдвига в цис- (103
) и транс-7-циано-7-метилноркарадиенах (104
), протекающего с обращением конфигурации (и поэтому запрещенного), на 12 и 13 кДж•моль-1 соответственно более предпочтительны, чем ПС Еаналогичного сдвига с сохранением конфигурации (и поэтому разрешенного). Расстояние между атомами водорода метильной группы и цикла в запрещенных ПС Си D
на 0.12 и 0.37Å меньше, чем в разрешенном ПС Е
.106
Можно сделать вывод, что при протекании сигматропной перегруппировки через дирадикальный интермедиат стерический фактор может доминировать над электронным, что и приводит к нарушению фундаментальных правил сохранения орбитальной симметрии. Исследования, приведшие к этому поразительному результату, были начаты с изучения терпеноидов — триеиа 61
и его валентного таутомера диена 58
.
Исследование свойств продуктов циклизации алициклического 1,5,9-трикетона
Алициклические
1,5,9-трикетоны – малоизученный класс соединений, хотя первые сведения о них
появились еще в 50-х годах прошлого века. Наличие нескольких реакционных
центров делают трикетоны ...
Алкалоиды
...
Радон, его влияние на человека
Везде и повсюду нас окружает атмосферный воздух. Из чего он
состоит? Ответ не составляет труда: из 78,08 процента азота, 20,9 процента кислорода,
0,03 процента углекислого газа, 0,00005 проц ...