Сигматропные перегруппировки
Дипломы, курсовые и прочее / Химия каренов / Дипломы, курсовые и прочее / Химия каренов / Сигматропные перегруппировки Сигматропные перегруппировки
Страница 3

Недавно в вышедших почти одновременно теоретических работах 105,106 это явление было объяснено на основании расчетов ab initio. В случае незамещенного норкарадиена 102в дирадикальном ПС А

запрещенного термического 1.5-алкильного сдвига метиленовая группа с неспаренным электроном находится несколько дальше от шестичленного кольца, чем в ПС В

разрешенного сдвига, что понижает энергию ПС запрещенного сдвига на ~ 4 кДж•моль-1 (см.105).

Переходные состояния C

и D

для 1,5-сдвига в цис- (103

) и транс-7-циано-7-метилноркарадиенах (104

), протекающего с обращением конфигурации (и поэтому запрещенного), на 12 и 13 кДж•моль-1 соответственно более предпочтительны, чем ПС Еаналогичного сдвига с сохранением конфигурации (и поэтому разрешенного). Расстояние между атомами водорода метильной группы и цикла в запрещенных ПС Си D

на 0.12 и 0.37Å меньше, чем в разрешенном ПС Е

.106

Можно сделать вывод, что при протекании сигматропной перегруппировки через дирадикальный интермедиат стерический фактор может доминировать над электронным, что и приводит к нарушению фундаментальных правил сохранения орбитальной симметрии. Исследования, приведшие к этому поразительному результату, были начаты с изучения терпеноидов — триеиа 61

и его валентного таутомера диена 58

.

Страницы: 1 2 3 

Смотрите также

Реакция катализа и промышленные катализаторы
...

Заключение
При обычном давлении существует только одна ромбоэдрическая модификация висмута (параметры решетки с периодом а = 0,4746 нм и углом = 57,23°). При плавлении висмут уменьшается в объёме (как лёд), то ...

Общая и неорганическая химия
...