→ 61фактически сводится к превращению трансоидного диена 77

в цисоидный диен 58

. Формально — это 1,3-сигматропный сдвиг.

Принято считать, что некатализируемый 1,3-сдвиг водорода в термических реакциях не происходит, так как переходное состояние разрешенного антараповерхностного сдвига является труднодостижимым из-за больших угловых напряжений в пропиленовом фрагменте.98 Супраповерхностный сдвиг, который вполне мог бы реализоваться с пространственной точки зрения, запрещен правилами сохранения орбитальной симметрии. Однако расчет ab initio 1,3-сдвига в пропене показал, что запрещенный супраповерхностный перенос водорода требует меньшей энергии активации, чем разрешенный антараповерхностпый.99 Для объяснения этого неожиданного результата была привлечена гипотеза о контроле орбиталью, лежащей ниже граничной.100 Эта гипотеза лежит в основе предположения об осуществлении 1,3-сдвига в молекуле диена 77

.

К исследованию механизма термической изомеризации карадиена 77

были привлечены кинетические исследования.97 Превращения углеводорода 77

в триен 61

— последовательность двух согласованных реакций, причем первая (предполагаемый 1,3-сдвиг) по совершенно очевидным соображениям является лимитирующей. Кинетические исследования показали, что эта стадия описывается уравнением первого порядка. Определенная из экспериментальных данных энергия активации составляет 112 кДж•моль-1, что близко к расчетной величине энергии активации антараповерхностного 1,3-сдвига (115 кДж•моль-1 ).99 На то, что 1,3-сдвиг возможен в этой реакции, указывает высокое отрицательное значение энтропии активации, равное 96 кДж•моль-1•град-1 (—23 э.е.). Сравнение этой величины с соответствующим параметром 1,5-сдвига (-8 ÷ -16 э.е.) показывает, что переходное состояние термической перегруппировки карадиена 77

является высокоупорядоченным и участвующие атомы связаны очень жестко. Энергия активации 1,5-сдвига в 2-карене (31

) (118 кДж•моль-1)91 несколько выше, чем энергия активации термической изомеризации диена 78

, и это может быть объяснением, почему в данном случае не осуществляется 1,5-сдвиг.

Особенно интересна термическая перегруппировка Берсона - Вилькотта.47 Формально она представляет собой перемещение метальной группы по всем возможным положениям триеновой системы в молекуле углеводорода 61

. Тем не менее её следует рассматривать в ряду карановых перегруппировок, Так как в действительности осуществляется не 1,3- или 1,5-алкильпый сдвиг, а 1,5-сдвиг диметилметиленовой группы в карадиеновом таутомере 58

, что было показано с помощью дейтериевых меток.

Эта частная реакция послужила толчком для развития экспериментальных и теоретических исследований, которые значительно расширили и в чем-то изменили классические представления о сигматропных реакциях. Триен 61

оказался прекрасной моделью для этих исследований, так как перегруппировка осуществляется только при наличии гем-диметильной группы: в отсутствие геминальных заместителей циклогептатриен претерпевает 1,5-сдвиг водорода уже при температурах выше 100°С.101 Присутствие третьей метильной группы, которая "гуляет" по триеновой системе семичленного цикла, позволило обнаружить эту перегруппировку ("walk rearragement").

Следует отметить, что механизм сдвига не позволяет считать перегруппировку гептатриена 61в полном смысле согласованной, ибо она протекает через дирадикальный интермедиат при температурах ~ 400°С. В процессе перегруппировки происходит перемещение циклопропановой связи, которая в исходной молекуле не является σ-связью, что тоже не позволяет считать перегруппировку сигматропной. Тем не менее довольно долго полагали, что перегруппировка триена 61полностью отвечает правилам отбора для согласованных сигматроппых миграций алкильных групп, т.е. протекает как супраповерхностная с сохранном конфигурации мигрирующей группы. Изящные работы Клернера с соавт.102-104 полностью опровергли эти представления: заменив одну из метильных групп алкоксикарбонильной, нитрильной или алкоксиалкильной, он доказал, что перегруппировка протекает с обращением конфигурации, т.е. по "запрещенному" пути.