Термическая перегруппировка 2-карена (31

) и его производных была первым примером превращений, которые впоследствии стали называть 1,5-гомодиенильным сдвигом.87

Хорошо известно, что при температурах выше 330°С винилциклопропан превращается в циклопентен; реакция протекает путем гомолитического разрыва связи, изомеризации образовавшегося дирадикала и последующей рекомбинации.88 Энергия активации этой перегруппировки довольно высока и составляет 208 кДж•моль-1 (см.89).

Однако 2-карен и его производные, молекулы которых содержат винилциклопропановый фрагмент, претерпевают перегруппировку уже при 180°С, образуя при этом соответствующие производные транс-изолимонена 99а-с.

90-91 Подобным же образом реагирует 4-карен (100

).92

Это превращение обусловлено особенностями строения производных 2- и 4-карена: подобно тому, как в цис-1,3-диеновых системах возможен 1,5-диенильный сдвиг водорода, в соединениях ряда карана, имеющих винилциклопропановый фрагмент, возможен 1,5-гомодиенильный сдвиг. Реакция протекает через шестиэлектронное переходное состояние и подчиняется правилам отбора для термических водородных сдвигов.56 Гомолитического разрыва углерод-углеродной связи не происходит, так как энергия активации 1,5-гомодиенильного сдвига значительно ниже, чем энергия винилциклопропановой перегруппировки; в случае 2-карена она составляет 118 кДж•моль-1 (см.91). Необходимое условие осуществления 1,5-сдвига — эндо-ориентация участвующих в образовании ПС связи С—Н и винильной группы.93 Это — единственное стереохимическое требование для термической перегруппировки цис-1-метил-2-винилциклопропана, расположение заместителей в молекуле которого не вносит дополнительного напряжения. Это требование выполняется и для молекулы 2-карена (31

), но из-за того, что двойная связь входит в шестичленный цикл, она отклоняется от направления, оптимального для сопряжения с ЦПК и образования ПС. Расстояние между С(3) и атомом водорода при С(8) в конформации "плоского кресла" составляет ~3.1 Å.38 Это означает, что молекула 2-карена (31

) при нагревании должна сначала изменить конформацию (при этом расстояние С(3)—Н(8) уменьшается до 2.З Å), и только затем может произойти 1,5-гомодиенильный сдвиг.

Природа заместителя в положении 4 может влиять на энергию активации конформационного перехода, но даже объемные заместители не препятствуют 1,5-сдвигу; правда термическая перегруппировка таких соединений требует более высокой температуры.94

α-Туйен (101

), молекула которого также содержит винилциклопропановый фрагмент, при нагревании выше 300°С остается неизменным. Однако эксперименты с дейтериевой меткой показали, что в действительности происходит вырожденная винилциклопропановая перегруппировка. В данном случае ПС, необходимое для осуществления 1,5-гомодиенильного сдвига, является труднодостижимым: расстояние между D(4) и С(5) или С(3) составляет ~ 2.8 Å.95

Следует отметить, что благодаря геометрии молекул именно карановые структуры оказались подходящими моделями для изучения 1,5-гомодиенильного сдвига. В реакциях термической изомеризации терпеноидов с бицикло[4.1.0]-гепт-2-еновым скелетом 1,5-гомодиенильный сдвиг происходит регио- и стереоспецифично, что позволяет, например, синтезировать новые кислородсодержащие терпеноиды из производных 2-карена.96

Не всегда наличие эндо-ориентированного винилциклопропанового фрагмента и подходящей связи С—Н в соединениях каранового ряда означает возможность термического 1,5-водородного сдвига. Так, при нагревании карадиена 77

в бензоле в интервале температур 120-190°С основным (при сравнительно низких температурах — единственным) продуктом его превращения был триен 61

.97 При повышении температуры до 170 - 190°С в небольших количествах (до 3 %) образовывались также п- и м-цимолы.

Казалось бы, наиболее реальным процессом в описываемых условиях должен быть 1,5-гомодиенильный сдвиг: винильная группа и одна из связей С(8)—Н имеют эндо- ориентацию, расстояние С(4)—Н(8) составляет ~2.2Å, т.е. легко достижимо идеальное ПС 1,5-сдвига, рассчитанное теоретически.93 Однако продуктом такого превращения должен быть м-мента-1(7),4,8-триен, который в действительности не образуется. Винилциклопропановая перегруппировка при этих температурах также невозможна, так как для радикальной реакции они недостаточно высоки. Можно предположить, что за скелетную перегруппировку ответственна валентная таутомерия. Тогда термическая изомеризация 77