Из уравнения IX.1 следует, что измерение э. д. с. гальванического элемента позволяет найти изменение энергии Гиббса протекающей в нем реакции. Поэтому метод э. д. с. широко используется для определения термодинамических свойств веществ.

В приведенном выше примере этот метод позволяет найти ДG реакции восстановления МоО3 железом. Зная стандартное изменение энергии Гиббса при образовании FеО(ДG 0 f FeO) по найденному значению ДG, можно найти энергию Гиббса образования МоО3 из уравнения:

ДG = 3ДG 0

f

FeO - ДG 0

f

МоО3

Зависимость э. д. с. от температуры. Поскольку энергия Гиббса есть функция температуры, то и э. д. с. гальванического элемента также должна зависеть от температуры.

Для нахождения этой зависимости воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца: ДG = ДH + T(∂ДG/∂T)p подставив в него выражение ДG через э. д. с. При этом получим -nEF = ДH - TnF(dE/dT) или

-ДH = nF[E - Т (dE/dT)], (IX.2)

или

-ДH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)

Сначала представим себе, что гальванический элемент, помещенный в калориметр, является коротко замкнутым. В этом случае производимая им электрическая энергия полностью превратится в тепло, количество которого равно энтальпии реакции ДH, и, следовательно, работа будет равна нулю.

Пусть теперь реакция в элементе осуществляется обратимо, например, провода от электродов выведены из калориметра, подведены к мотору, и электрический ток производит работу. Тогда часть освобождающейся при реакции энергии превратиться в электрическую работу W, а другая часть Q останется в виде тепла и будет измерена в калориметре. Согласно первому закону термодинамики

-ДH = W - Q (IX.4)

Сопоставление уравнений (IX.3) и (IX.4) показывает, что

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Очевидно, чем ближе протекание реакций в гальваническом элементе к условиям обратимости, тем бо́льшая часть ДG превращается в работу. Величина Q, которая характеризует связанную энергию, определяет количество тепла, неизбежно выделяющегося (или поглощающегося) в том случае, когда элемент работает обратимо. Так как (∂ДG/∂T)р = -ДS и (∂ДG/∂Т)р = -пF(dЕ/dТ), то

ДS = nF(dE/dT), (IX.6)

и, следовательно, измерения температурной зависимости э. д. с. позволяют вычислить изменение энтропии при реакции, протекающей в гальваническом элементе. Следует подчеркнуть, что гальванический элемент может работать как с выделением, так и с поглощением тепла. В последнем случае он превращает в работу тепло окружающей среды. Это не находится в противоречии со вторым законом термодинамики, так как процессы в гальванических элементах не являются непрерывными и прекращаются при израсходовании материала электродов.

Знак и величина Q определяют температурную зависимость э. д. с. Если при работе элемента выделяется тепло, т.е. Q < 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q > 0 э. д. с. растет с температурой.

Для гальванических элементов, служащих в качестве эталонов, при электрических измерениях подбирают такие реакции, в которых Q весьма мало и dЕ/dТ близко к нулю. Так, зависимость э. д. с. от температуры широко используемого стандартного элемента Вестона выражается уравнением:

E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) В.

Он составлен по схеме: Cd ∣ CdSO4 ∣ ∣ Hg2SO4 ∣ Hg, и в нем протекает реакция Cdт + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgж1.

В качестве примера применения уравнений (IX.4) и (IX.5) вычислим величину dE/dT для элемента, в котором протекает реакция Znт + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agт