На гетеролитический и, более того, ионный характер этих перегруппировок указывает то, что они протекают гораздо быстрее в сольватирующих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Как и для разных типов пинаколиновых перегруппировок, покидающая молекулу группа может быть не только гидроксилом, но и галогеном, азотом алифатического диазония и сложноэфирной группой, например тозилатной

Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде. Напротив, во многих случаях вполне вероятны равновесия, подобные XI«XII. Некоторым аргументом в пользу участия свободного катиона может служить то, что в большинстве случаев результаты перегруппировки указывают на предпочтительное направление реакции в сторону образования более устойчивого карбкатиона, т. е. с более компенсированным положительным зарядом. Так, из катионов II и III более устойчив последний, так как его положительный заряд подавляется +I-эффектом трех алкильных групп, тогда как в катионе II ,+I-эффектом всего одной трет-бутильной группы. Вообще по этой причине карбкатионы с зарядом на третичном углероде устойчивее катионов с зарядом на вторичном, а последние устойчивее карбкатионов типа -СН2+. Однако в случае R = C6H5 формулы XI и XII предложено заменить на XV - промежуточное соединение - фенониевый катион с равновероятным раскрытием цикла при действии на него воды и образованием соединений XIII и XIV.

Понятие о фенониевом катионе впервые ввел Крам с целью объяснить стереоспецифическое поведение в ретропинаколиновои перегруппировке двух диастереоизомеров З-фенил-2-бутилтозилата.

При ацетолизе трео-стереоизомер XVI полностью рацемизуется, а эритро-стереоизомер XVII превращается в ацетат, сохраняющий в полной мере оптическую активность. Крам постулирует образование в качестве промежуточных форм в течение перегруппировки структур XVIII и XIX, включающих фенониевый катион, привязанный симметрично к обоим углеродным атомам - стартовому и финишному.

Углеродный атом ароматического кольца, связанный первоначально со стартовым атомом С, в трехчленной промежуточной форме стал тетраэдрическим. Значит, плоскость бензольного кольца стала перпендикулярной к плоскости чертежа. Положительный заряд финишного атома С теперь рассредоточен в триаде углеродных атомов трехчлена, а следовательно, и по всем атомам бензольного цикла, что, по Краму, снижает энергетический уровень этой переходной формы и тем самым ускоряет реакцию.

Разрыв под действием уксусной кислоты гипотетического трехчленного катиона в случае трео-изомера XVI, имеющего плоскость симметрии, должен вести к рацемату, так как разрыв равновероятен слева и справа (или, иначе, две симметричные молекулы при реакции не могут дать одну оптически активную форму, но лишь рацемат). Напротив, в случае эритро-изомера XVII ацетолиз несимметричной трехчленной структуры, с какой бы стороны ни шла атака уксусной кислоты, приводит к исходной конфигурации.

Следует обратить внимание на то, что и замыкание в трехчленный Никл с удалением тозилат-аниона, и разрыв трехчленного цикла с возвращением фенониевого катиона в бензоидную форму происходит с вальденовским обращением. В. Хюккель, оспаривающий трактовку Крама и самое существование фенониевого катиона, и трехчленного цикла, указывает, что стереоспецифичность рассматриваемой реакции можно объяснить просто переменой местами фенильной группы с тозилатной (или с заменяющей ее ацетатной) с двумя вальденовскими обращениями:

Здесь ОА обозначает как уходящий тозилат-анион, так и вступающий (в опытах Крама) ацетат-анион.

Само собой разумеется, что в условиях реакции ацетат XVIa может перегруппировываться снова в ацетат XVI, так что рацемизацию обусловливают оба процесса XVI«XVIa.

Возражения Хюккеля основательны, и широко распространенная, ныне концепция фенониевого иона как промежуточной формы в перегруппировках не может считаться, бесспорно принятой в науке.

Реакции, где мигрирует ароматическая группа, а не алкил или водород, по мнению сторонников гипотезы фенониевого катиона, протекают в сотни и тысячи раз быстрее именно благодаря относительно низкому энергетическому уровню фенониевого катиона с его рассредоточенным по многим атомам положительным карбониевым зарядом. Возражение Хюккеля в этом случае состоит в том, что структуры типа XVIII и XIX по существу являются «классическими» и никак не могут рассматриваться как переходное состояние, а скорость реакции определяется только энергетическим уровнем переходного состояния. В самом деле, стабильные катионы подобного типа мы встречали, например, в виде