Высокая скорость полимеризации объясняется большим значением kp и необычайно низкой константой обрыва цепи путем бимолекулярной рекомбинации растущих полимерных радикалов [18 л/(моль·с) при 0 °С в CF2ClCFCl2], что на 6 порядков меньше соответствующих констант для стирола, метилметакрилата, винилхлорида.

Ниже приведены энергии активации и константы скорости реакций макрорадикалов CF2 с различными растворителями (в формуле растворителя слева показан атом, реагирующий с макрорадикалом):

Е, кДж/моль(ккал/моль) л/(моль-с)

Н—CF2Cl 45,6(10,9) 1,0

Cl—CHF2 23,9(5,7) 1,4- 104

F—CHFCl 19,7(4,7) 9,0- 104

Cl—CFClCF2Cl 87,5(20,9) 1,0

F—CFClCFCl2 61,1(14,6) 4,2·108

F—CCl2CF2Cl 18,0(4,3) 1,2·1013

Cl—CF2Cl 28,9(6,9) 1,0

F—CFCl2 26,8(6,4) 2,5

Кинетика эмульсионной полимеризации ТФЭ также мало изучена. Под действием γ-облучения полимеризация протекает со скоростью, пропорциональной мощности дозы в степени 0,8. Молекулярная масса образующегося при этом полимера уменьшается с увеличением концентрации эмульгатора. Фотополимеризация под действием света с длиной волны 253,7 нм в присутствии перекиси водорода, перфтороктаноата аммония, при 20 °С и давлении 1,1 МПа (11 кгс/см2) протекает с индукционным периодом примерно 3 мин. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси водорода в степени 0,61, что свидетельствует о преобладающем влиянии бимолекулярного обрыва растущих полимерных цепей. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации перекиси (в области 2-10-3— 10-2 моль/л). В области концентрации перфтороктаноата аммония 0,5—1,6% (масс.) скорость полимеризации резко увеличивается, возрастает также и степень полимеризации. Выше критической концентрации мицеллообразования (0,68%) скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,71, а степень полимеризации— в степени 0,7. Соотношение между скоростью полимеризации или степенью полимеризации и концентрацией эмульгатора при фотосенсибилизированной перекисью водорода полимеризации практически совпадает с таковым при химическом инициировании и отличается от него при радиационной эмульсионной полимеризации.