Рассчитаны средняя степень полимеризации и время жизни макрорадикалов:

Предложена также модель гетерогенной полимеризации, основанной на предположении, что обрыв цепи осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет присоединения звеньев мономера. В режиме пост-полимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. Энергия активации роста цепи при гетерогенной полимеризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль).

Полимеризация ТФЭ в воде при давлении 0,1 МПа (10 кгс/см2) и выше под действием персульфата аммония изучена недостаточно.

Рис.1. Зависимость скорости полимеризации ТФЭ от концентрации инициатора

1 – 60 °С, См = 4·10-4 моль/л;

2 – 40 °С, См = 4·10-4 моль/л;

3 – 60 °С, См = 2·10-4 моль/л;

Найдено, что в области низких концентраций инициатора (около 2·10-3 моль/л) порядок реакции по мономеру равен 3, а при высоких — изменяется от 1 до 3.

Общее кинетическое уравнения для выражения скорости реакции полимеризации ТФЭ имеет вид:

где - концентрация мономера;

- концентрация макрорадикалов;

В случае стационарного течения полимеризации:

- скорость роста полимерной цепи.

В случае стационарного течения полимеризации:

или

V=(Кр*Ки/Ко)*[M ·]2

где и - индивидуальные константы роста и обрыва цепи; τ – средняя продолжительность жизни растущего радикала.

Анализ вышеприведенного уравнения приводит к соотношению:

где - это соотношение, называемое кинетической длиной цепи;

- скорость роста и обрыва полимерной цепи;

Это соотношение можно написать в виде

Предельная температура полимеризации

1) прекращение процесса полимеризации;

2) - процесс деполимеризации, где - предельная температура.

Изучение полимеризации ТФЭ в растворе CHF2Cl, CF2Cl2, CF2ClCFCl2 под действием γ-излучения в интервале температур от -30 до 10°С выявило следующие закономерности. CF2ClCFCl2 и CF2Cl2 оказывают сенсибилизирующее действие в образовании свободных радикалов и увеличивают скорость полимеризации по сравнению с полимеризацией в массе. CHF2Cl оказывает обратное влияние. Константу скорости роста цепи можно рассчитать из выражения kp = 3,6·1010 е -5887/T.