Образование сетки при трехмерной гомо- или сополимеризации бифункциональных мономеров в отличие от сетки физических узлов, получающейся при полимеризации в массе монофункциональных мономеров, проходит, как правило, через первичную стадию формирования заготовок или зародышей [1] в виде частиц микрогеля. Необходимые условия для образования растворимого продукта (р*-полимера) создавались при полимеризации в присутствии передатчиков цепи [2], в окислительной полимеризации [3], при низкотемпературной радикальной сополимеризации [4] олигоэфирметакрилатов.

Одновременное появление растворимого сополимера и макрогеля мы наблюдали при сравнительно малых степенях конверсии в реакции сополимеризации в массе олигоэфирметакрилата ТГМ-3 со стиролом [5].

В настоящей работе изучен процесс сополимеризации, со-дибутил-бис-малеинаттриэтиленгликоля (дималеинат) со стиролом, инициированный f-излучением 60Со. Известно, что по радикальному механизму эфиры малеиновой или фумаровой кислот не гомополимеризуются [6], но они способны к сополимеризации, например, с винильными мономерами.

Дималеинат был синтезирован в две стадии: на первой стадии по известной методике [7] получали монобутилмалеинат. Эквимольную смесь малеинового ангидрида и н-бутилового спирта нагревали, перемешивая 90 мин при 80°. Выделенный в итоге монобутилмалеинат имел показатель преломления га20 1,4560 (теоретическое значение 1,4570), кислотное число 367 мг КОН/г (теоретическое значение 327 мг КОН/г). На второй стадии проводили реакцию конденсации монобутилмалеината с триэтилен-гликолем. 0,9 моля (155 г) монобутилмалеината, 0,42 моля (64 г) триэтиленгликоля, 4 г толуолсулъфокислоты, 0,4 г гидрохинона и 200 мл толуола нагревали, перемешивая в колбе с насадкой Дина — Старка до прекращения выделения воды. После окончания реакции полученный раствор олигомера в толуоле промывали содово-солевыми растворами до нейтральной реакции, сушили над MgSО4 и отгоняли толуол. Итоговый продукт реакции имел следующие характеристики: эфирное число 479 мг КОН/г (теоретическое значение 491 мг КОН/г), кислотное число 13,4 мг КОН/г и гидроксильное число ММ дималеината, рассчитанная по ИК-спектрам (методика будет подробнее изложена далее), составляла 460 (по интенсивности полосы 1730 см, соответствующей карбонилу) и 508 (по интенсивности полосы 1645 см-1, соответствующей валентным колебаниям малеинатной группы). Независимо измеренная методом эбуллиоскопии ММ оказалась равной 496±10. Теоретическая ММ олигомера составляла 458, так что синтезированное соединение можно считать (с хорошей точностью) индивидуальным веществом — дибутиловым эфиром дималеината три-этиленгликоля с химической формулой

Сополимеризацию проводили в вакуумированных термостатируемых ампулах при 30°. Весовое содержание стирола в исходной смеси жо=0,30 (или 0,654 молей). Интенсивность γ-излучения 650 рад/с. Содержимое ампул, облученных за контролируемое время определенной дозой, помещали в растворитель (обычно метилэтилкетон (МЭК)), отфильтровывали нерастворимый гель, а из фильтрата осаждали метанолом растворимый сополимер. Осадок экстрагировали в аппарате Сокслета. Последующим взвешиванием высушенных образцов определяли раздельно конверсию композиции в растворимый сополимер Wv и макрогель.

На первом этапе исследования представлялось необходимым установить химическое строение растворимого сополимера, определить его ММ и содержание микрогеля в сополимере, а также характер изменения этих параметров при увеличении степени конверсии.

С этой целью использовали ИК-спектроскопию и светорассеяние. ИК-спектры поглощения растворов изучаемых образцов в хлороформе (он не проявляется в области поглощения аналитических полос) записывали на двулучевом спектрофотометре «Specord Ш-75» (ГДР) в неразборных кюветах. Толщину поглощающего слоя варьировали от 0,0035 до 0,0120 см (материал окошек КВг). Спектрограммы обсчитывали методом базовой линии [8]. Предварительно определяли коэффициенты погашения выбранных аналитических полос. В качестве модельных соединений использовали дистирол, диоктиловый эфир малеиновой кислоты и диметиловый эфир малеиновой кислоты. Рабочий диапазон концентраций дистирола в хлороформе 0,5—0,6 моль/л, для эфиров малеиновой кислоты — 0,15—0,6 моль/л.

ИК-спектр дистирола идентичен спектру ПС. Для количественной оценки содержания стирольных фрагментов в сополимерах была выбрана полоса поглощения при v=1500 см-1 с коэффициентом погашения 113±10 л/моль-см. Из спектрограмм эфиров малеиновой кислоты получили значение коэффициентов погашения е=89,7± ±2,7 л/моль-см для v=1645 см-1 и 8=372,3±4,5 л/моль-см для v=1730 см-1. Ошибка в определении не превышает 8%.