Следует заметить, что метод Ланге требует получения индикатрисы рассеяния с высокой степенью точности, причем в диапазоне углов, не достижимых при измерениях на приборе «Sofica». К тому же сама индикатриса искажается за счет полидисперсности, разветвленности и объемных эффектов [18]. С целью проверки правильности расчета были сняты седиментационные диаграммы образцов I—III в к-хлорбутане (концентрация растворов 0,07 г/дл) при 20° и скорости вращения ротора 50 000 об/ мин на аналитической ультрацентрифуге «МОМ 3170» с помощью абсорбционной оптики в ультрафиолетовом свете. Суммарный коэффициент поглощения образцов сополимера стирола с дималеинатом для Х=0,26 мкм был равен 1,5 (2,2 для ПС и 1,0 для дималеинатной компоненты; весовое содержание стирольных звеньев а=0,43). Фотографии фотометрировали на двулучевом микрофотометре ИФО-451. Типичная фотометрограмма приведена на рис. 1. Расчет интегральных кривых распределения W(S) по коэффициентам седиментации dS проводили с учетом диффузии [19] и в предположении, что da/dS=

0.

Это необязательное условие приходится вводить, чтобы получить W(S) из диаграмм, снятых с помощью одной оптической схемы регистрации седиментирующей границы [20]. Оправданием такого допущения служит тот факт, что изучаемые образцы получены в довольно узком интервале суммарной конверсии сомономеров Чгр= =7,8—17,9%. Как видно из рис. 2, зависимости W(S) для трех образцов с хорошей точностью ложатся на одну кривую, т. е. средние молекулярные массы их одинаковы. На фотометрограммах рис. 1, соответствующих временам опыта сразу после достижения скорости вращения 50 000 об/мин, всегда регистрировали в придонной области кюветы избыточное над уровнем плато поглощение света, площадь которого составляет 1—2% от площади седиментирующей границы. По-видимому, эта осажденная часть образца является микрогелем.

В свете полученных данных следует сделать вывод, что применение метода Ланге в нашем случае приводит к некорректным результатам. Вплоть до конверсии ~18% в системе накапливается только растворимый сополимер постоянной ММ, причем одна из двух двойных концевых связей дималеината в нем не «задействована». Этому обстоятельству способствует малая величина константы взаимного присоединения малеинатной компоненты. К тому же эффективная константа присоединения «подвешенных» малеинатных связей к стиролу, по-видимому, еще меньше, чем у свободной молекулы дималеината. «Перекачка» растворимой части в макрогель носит критический характер, как видно из сравнения значений ¥р и Wr образцов III и IV. В довольно узком интервале времени реакции и полимеризационного инкремента почти весь образовавшийся до этого растворимый продукт трансформируется в трехмерный гель. В дальнейшем рост массы сеточного материала подавляет реакцию образования растворимого сополимера.

Эти данные позволяют представить следующий механизм гелеобразо-вания в нашей и подобных системах. Накопление в реакционном объеме растворимого полимерного материала при некоторой специфической для данной системы степени конверсии приводит, по-видимому, к резкому изменению физического состояния системы, напоминающему фазовое расслоение, скорее всего, на микроуровне. Вследствие этого наблюдается сильный концентрационный эффект увеличения вероятности эффективного столкновения «подвешенных» двойных связей с радикалами соседних макромолекул. Образуются агрегаты трехмерной сетки, в которых в дальнейшем преимущественно и идет реакция. Часть растворимого полимерного материала, оставшаяся в растворе, довольно быстро присоединяется к гелю или физически иммобилизуется сеткой, делая невозможным его экстракцию. Следует отметить, что по предварительным данным точка гелеобразования зависит не только от концентрации полимера в системе, но и от скорости полимеризации, т. е. конкурируют процессы образования растворимого полимера и выделения геля.

Рассмотренный здесь механизм гелеобразования является альтернатив-

Рис. 1. Типичная фотометрограмма раствора образца II в МЭК (с=0,07 г/дл).

Цифрами обозначены участки поглощения, соответствующие воздуху в кювете (1), мениску (2), границе растворитель — раствор (3), раствору (плато) (4), реперному отверстию противовеса (5), промежутку между дном кюветы и реперным отверстием (б), микрогелю образца (заштрихованная область) (7). Время центрифугирования 30 мин после достижения скорости вращения 50 000 об/мин Рис. 2. Интегральные кривые W(S) распределения по коэффициентам седиментации для образцов I (1), II (2), III (3) ным по отношению к трактовке полимеризации таких бифункциональных мономеров, как олигоэфирметакрилаты [1, 2], олигокарбонатметакрилаты [21] или их сополимеризации с винильными мономерами [5]. Специфика подобных соединений состоит в большой активности функциональной двойной связи при присоединении к «своему» радикалу или в близких активностях каждой компоненты сомономеров. В этих случаях «зародыши» в виде частиц геля (глобулы) образуются на более ранних стадиях. Хотя наряду с глобулами иногда образуется растворимый полимер, но его или слишком мало, или невозможно выделить. Таким образом, при полимеризации (сополимеризации) полифункциональных олигомеров в массе возможны как минимум два механизма образования трехмерной сетки.