Действительно, если Кдис  10 - 7, например, 10 - 5, то ТКТ такой соли тождественна титрованию слабого основания с рКосн= 14 - 5 = 9, т.е. с рКосн=10 - 9, но на ТКТ слабого основания с таким значением константы диссоциации скачок титрования отсутствует и реальное титрование невозможно. Аналогичный вывод можно сделать и в отношении солей слабых оснований и сильных кислот: соли слабых оснований можно титровать сильными основаниями, как слабую кислоту, только при условии, что слабое основание имеет Кдис 10-7, т.е. рКдис 7.

Эти два правила позволяют без расчета ТКТ оценить возможность титрования соли.

Например, проверим, осуществимо ли ацидиметрическое определение кислых солей NaH2PO4, Na2HPO4, NaHSO3 как слабых оснований титрованием соляной кислотой:

NaH2PO4 + HCl = NaCl + H3PO4

Na2HPO4 + HCl = NaCl + NaH2PO4

NaHSO3 + HCl = NaCl + H2SO3

или в ионном виде: H2PO4 - + H = H3PO4

HPO42 - + H = H2PO4-

HSO3 - + H = H2SO3

Два первых ионных уравнения реакции титрования тождественны уравнениям диссоциации ортофосфорной кислоты по первой и второй ступеням (рК1 = 2,15; рК2 = 7,21), а третье - диссоциации сернистой кислоты по первой ступени (рК1 = 1,85), поэтому можно записать

для NaH2PO4 рКосн = 14 - 2,15 = 11,85;

для Na2HPO4 рКосн = 14 - 7,21 = 6,79;

для NaHSO3 рКосн = 14 - 1,85 = 12,15;

откуда видно, что титровать кислотой можно только соль Na2HPO4, а две другие нельзя. Аналогично в отношении соли слабого основания NH4Cl (рК(NH4Cl) =4,75) можно решить рКкисл= 14 - 4,75 = 9,25, поскольку ее нельзя определить алкалиметрически как слабую кислоту.

Если титрование солей возможно, то при расчете точек ТКТ исходят из того, что до начала титрования рН раствора определяется концентрацией соли и значением констант диссоциации слабой кислоты или слабого основания; в точках до ТЭ - действием образующихся буферных растворов; в ТЭ - концентрацией образующейся слабой кислоты, слабого основания или соли, а после ТЭ - избытком титранта.

Для расчета [H+] в растворах солей в точке “до начала титрования” необходимо знать ряд формул, которые выводят из Кгидр соли (см. табл.1).

Таблица 1.

Во всех рассмотренных случаях величина скачка титрования зависит от Кдис титруемой кислоты или основания, концентраций анализируемого и рабочего растворов и их температуры.

Скачок титрования растет с увеличением величины Кдис и концентрации растворов, но уменьшается с ростом температуры. Последнее связано с увеличением концентрационных констант равновесия реакции диссоциации. Например, Кw=10-14 при 25С и 55.10-14 при 100С. При этом сужается естественная шкала кислотности воды и если нейтральная среда при 25С характеризуется [H+] = [OH-] = 10-7 моль/дм3, то при 100 С - 7,48.10-7 моль/дм3.

Это приводит к уменьшению интервала рН и уменьшению скачка титрования на ТКТ.

ЗАДАНИЕ

Рассчитайте и постройте ТКТ, выберите оптимальный индикатор и определите индикаторную погрешность при титровании:

АНАЛИЗ ЗАДАНИЯ

Титрование раствором относится к случаю окислительно-восстановительного титрования – редоксиметрии.

Степень окисления равна +3, следовательно, соль таллия – окислитель, т. к. таллий является элементом III группы периодической системы. Титруемым раствором является раствор соли , например, сульфат железа (II). В сульфате железа (II) железо в низшей степени окисления +2, следовательно - восстановитель.