Если построить гамметовский график для рКа замещенных фенолов, используя значение σZ из табл. 3.12, то оказывается, что некоторые точки сильно отклоняются от прямой (рис. 3.14). Отклонения структурно закономерны: все мета-заместители лежат на прямой, пара-заместители (+М)-типа также лежат на прямой, а отклоняются лишь пара-заместители (-М)-типа: NO2, CHO, CN и т.п. Эти отклонения можно связать с тем, что в фенолят-анионе отрицательно заряженный атом кислорода непосредственно связан с бензольным кольцом, в то время как в анионе бензойной кислоты отрицательный заряд отделен от бензольного ядра карбонильным углеродом. Поэтому (-М)-заместители способны к прямому взаимодействию с атомом кислорода, например:
Такая делокализация заряда способствует стабилизации фенолят-иона в гораздо большей степени, чем в случае арилкарбоксилатного иона:
Таким образом, константы заместителей σ, полученные при изучении ионизации бензойных кислот, применимы не ко всем реакциям, а только к тем,
в которых характер связи реакционного центра с заместителем принципиально такой же, как в бензойных кислотах.
Для реакций, в которых π-электронная плотность реакционного центра сопряжена с заместителем, обладающим электроноакцепторными свойствами, применяют другую шкалу констант заместителей, которая имеет символ σ- ("сигма с минусом"). Численные значения констант σ- выбраны так, чтобы рКа пара-замещенных фенолов для Z=NO2, CHO, CN и т.п. попали на прямую (рис. 3.14). Значения σ- приведены в табл. 3.13; они могут быть использованы и в других аналогичных случаях; например, рКа ионов анилиния лучше коррелируют с σ-, чем с σ (ρ=2,77). Это связано с сопряжением освобождающейся от протона электронной пары атома азота в продукте реакции - свободном анилине:
Таблица 3.13
Сравнение констант σ и σ- для пара-заместителей
Если в реакции по соседству с бензольным кольцом возникает карбокатионный центр, например
то в случае, когда Z является π-донорным заместителем (например, Z = пара-ОСН3), константы равновесия KR+ больше ожидаемых на основании значений констант σ Гаммета. В этом случае используется шкала констант σ+ ("сигма с плюсом"); подробно она будет рассмотрена в главе 13 при описании ароматического электрофильного замещения.
Уравнение Гаммета применимо не только к равновесным процессам, но и для корреляции скоростей необратимых реакций. Тогда оно записывается в следующей форме
Свойства краун-эфиров и фуллеренов
Нанотехнология
и наноматериалы наряду с биотехнологией, информационными технологиями являются
ключевыми технологиями 21 века. Это подтверждается и резким ростом
финансирования данной отрасл ...
Дисахариды и полисахариды
В
живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует
формула Сх(Н2О)у. Они представляют собой,
таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их названи ...
Свойства алюминия и области применения в промышленности и быту
Федеральное агентство по образованию РФ
Государственный технологический университет
"Московский институт стали и сплавов"
Российская олимпиада школьников
"Инновацио ...