Вращательные движения определяют важнейшие черты стационарных состояний электронных оболочек и ядер aтомов и молекул. Некоторые приемы теоретического анализа состояний атомно-молекулярных систем особенно наглядно можно исследовать на примере простейшей модели вращения – плоского ротатора. Мы уже рассмотрели замену комплексных орбиталей действительными волновыми функциями, допускающими наглядное графическое представление. Следующий прием - построение гибридных орбиталей, каждая из которых уже не обладает центральной симметрией, а напротив, отличается ярко выраженной концентрацией в некотором выделенном направлении. Заглядывая вперед, отметим, что гибридные электронные орбитали атомов играют важнейшую роль в образовании химических связей.

Эффект гибридизации позволяет наглядно проиллюстрировать применение принципа суперпозиции состояний, чрезвычайно важного для химии и для всей квантовой механики.

Гибридизация – это смешение состояний с различными значениями момента импульса. Например, гибридные орбитали можно образовать из волновых функций σ- и π-типа, но из орбиталей только π-типа – нельзя.

Смешивая орбитали разных уровней, удается построить гибкие формы орбиталей, пригодные для описания каких-либо физических или химических явлений, рассмативая их как возмущение исходных состояний системы. С этой целью образуют линейные комбинации из волновых функций, принадлежащих различным уровням. Энергии гибридизующихся орбиталей различаются, но это отличие должно быть невелико.

На основе исходного набора волновых функций – тройки орбиталей (), принадлежащих двум низшим ypoвням плоского ротатора, возможны два предельных способа построения гибридов. В первом из них гибридизуются только σ- и лишь одна из двух π-орбиталей, тогда как вторая остается несмешанной. Например, образуем ниже гибрид из σ- πс, не затрагивая πs. Назовем этот тип смешения σπ-гибридизацией. Во втором случае смешиваются все три исходные орбитали, т.е. происходит σπ2-гибридизация. Число гибридных функций всегда равно числу исходных смешивающихся орбиталей.

В обоих случаях исходные орбитали образуют ортонормированный базисный набор (2.4) или кратко базис, и в этом смысле совершенно подобны некоторым единичным векторам. Орбитали базисного набора удобно представить в упорядоченном виде вектора-столбца или вектора-строки, вводя при этом унифицированные обозначения

,

или равноценно

, где

Образование гибридных орбиталей представляет собой смешение исходных базисных орбиталей, т.е. их линейную комбинацию. Численные коэффициенты при базисных функциях определяют их вклады в составе гибрида и, как правило, находятся из простых соображений.

Возможные варианты образования ортонормированных гибридных орбиталей представим схемой:

(3.42) (3.43)

В матричной форме эти выражения примут вид:

(3.44)

Для каждой из гибридных i-орбиталей алгебраическая связь между коэффициентами при компонентах ортонормированного базиса (в нашем случае ) идентична обычной связи между проекциями ортонормированных векторов:

для i=1, 2 i=1, 2, 3, j ≠ i

Согласно постулату 4 (уравнение 2.29) квадраты коэффициентов наделены определенным смыслом. Каждый из них определяет вероятность “чистого” исходного состояния в составе смешанного.

Для простоты и определенности образуем такие гибриды, при смешении 2-х волновых функций (σ и πс), вес каждой из них в составе гибридных орбиталей одинаков, т.е. равен 1/2:

.

Последнее соотношение приводит к выводу:

(3.45)

откуда для разных значений i=1, 2 получаем равноценные возможности, т.е. два вектора

Следовательно, гибридные орбитали имеют вид:

(3.46)

Подставив в (3.46) явные выражения базисных векторов (336) и (3.40), получим гибридные орбитали как функции полярного аргумента:

(3.47)