В атоме водорода на электрон действует только сила притяжения положительно заряженного ядра. В многоэлектронном атоме к этому взаимодействию прибавляется взаимное отталкивание электронов. Электроны внутренних слоёв атома ослабляют притяжение внешнего электрона ядром, как бы экранируют внешний электрон от ядра.

При этом экранирование оказывается различным для электронов с неодинаковой формой электронного облака. Поэтому в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l, определяющего форму электронного облака.

Самой низкой энергией обладают электроны s-орбитали, составляющие первый электронный слой. Энергия электронов второго слоя намного больше энергии электронов первого; между энергиями 2s- и 2p-электронов, составляющих второй электронный слой, есть небольшое различие. Энергетические уровни всех орбиталей третьего электронного уровня ещё выше. Однако при переходе к четвёртому электронному слою и далее это правило нарушается: отдельные орбитали следующего слоя обладают меньшей энергией, чем наиболее высокие орбитали предыдущего слоя. Например, 4s-орбиталь имеет меньшую энергию, чем 3d-орбиталь предыдущего слоя. В общем случае энергия электронов (n–1)d-орбитали всегда больше энергии электронов ns-орбитали и меньше энергии электронов np-орбитали. Энергия 4f-электронов оказывается выше энергии 5s-, 5p- и 6s-электронов.

При заполнении электронных слоёв атома в стационарном (невозбуждённом) состоянии выдерживается принцип наименьшей энергии электрона

, в соответствии с которым

наиболее устойчивому состоянию электрона в атоме отвечает минимальная из возможных энергия этого электрона.

Поэтому заполнение электронных слоёв начинается с уровней, характеризующихся самой низкой энергией.

Русский учёный В. М. Клечковский установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l). В соответствии с правилом Клечковского

заполнение электронных слоёв происходит в порядке увеличения сумм главного и орбитального квантовых чисел (n + l).

Так, сумма (n + l) для электронов 3d-орбитали равна 5 (3 + 2), для электронов 4s-орбитали — 4 (4 + 0). Поэтому вначале электронами заполняется 4s-орбиталь, а затем 3d-орбиталь. Сумма (n + l) для электронов 4f-орбитали равна 7 (4 + 3), что также больше суммы (n + l) для электронов 5s-, 5p- и 6s-орбиталей. Если для двух орбиталей суммы (n + l) имеют одинаковые значения, то вначале электронами заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа. Например, для электронов 3d- и 4p-орбиталей сумма n + l = 5 (соответственно 3 + 2 и 4 + 1). Но так как для электронов 3d-орбитали главное квантовое число n = 3, а для электронов 4p-орбитали n = 4, в первую очередь заполняются 3d-орбитали. Лишь после того как заполнены орбитали меньших энергий, начинается заполнение орбиталей бóльших энергий.

При заполнении электронных слоёв кроме принципа наименьшей энергии выполняется принцип (запрет) Паули

, согласно которому

в атоме не может быть двух электронов с одинаковым значением всех квантовых чисел.

Из этого следует, что на каждой орбитали, характеризующейся определёнными значениями главного n, орбитального l и магнитного ms квантовых чисел, может находиться не более двух электронов, спины которых имеют противоположные знаки. Два электрона, находящиеся на одной орбитали (и характеризующиеся противоположно направленными спинами), называются спаренными. Спины одного направления называют параллельными, а противоположно направленные — антипараллельными.

Принцип Паули позволяет рассчитать максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне и подуровне в атоме. Максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2l + 1). При l = 0 (s-подуровень) магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на s-подуровне имеется всего одна орбиталь, и максимальное число электронов на s-подуровне каждого электронного слоя равно двум. При l = 1 (p-подуровень) магнитное квантовое число ms может принимать три значения. На трёх p-орбиталях может находиться не более шести электронов. При l = 2 (d-подуровень) магнитное квантовое число может принимать пять значений и, следовательно, на пяти d-орбиталях может находиться до 10 электронов. Итак, на одной s-орбитали может находиться не более 2, на трёх p-орбиталях — не более 6, на пяти d-орбиталях — не более 10, на семи f-орбиталях — не более 14 электронов.