Стабилизация метастабильных форм полуторных оксидов редкоземельных элементов

На основании вышеприведенных данных, получить С-форму оксидов легких редкоземельных элементов в состоянии устойчивого равновесия можно только при условии введения в оксид примесей.

Так же как вакансии в кристаллической решетке, примеси оказывают различное влияние на ход полиморфных превращений как в кинетическом смысле (затормаживая или ускоряя переход метастабильных фаз в стабильные), так и в термохимическом (изменяя знак ΔF для реакций перехода одной формы в другую). Вопрос стабилизации того или иного химического соединения сводится к выяснению влияния небольших добавок, не изменяющих типа структуры и характерных свойств данного соединения, но увеличивающих его устойчивость. Нахождение в решетке G-формы оксида гидроксильных групп стабилизирует решетку при низких температурах, малая устойчивость гидратов при высоких температурах практически не допускает повышения температуры перехода С → А-типа.

Другой метод стабилизации различных структурных типов основан на введении в оксид редкоземельного элемента таких добавок, твердые растворы которых с оксидами редкоземельных элементов кристаллизуются в том же типе структуры, но обладают более обширной областью существования. В данном случае термодинамическая устойчивость твердых растворов (или соединений переменного состава, например Рг01;б+ж) определяется величиной изменения энтальпии и энтропии при их образовании.

Можно показать, что в первом приближении энтальпия образования соединения нестехиометрического состава и твердых распоров совпадает с энтальпией образования механической смеси соответствующих стехиометрических соединений, а энтропия их больше, чем у соответствующей механической смеси. Это приведет смещению кривых свободной энергии (рис. 9, б) в зависимости от состава образующегося твердого раствора, а следовательно и к изменению температур фазовых переходов.

Существенным является также влияние метода приготовлена твердых растворов на их структуру. При получении твердых растворов методом соосаждения в аморфном состоянии или разложения легко разлагающихся солей в качестве промежуточного продукта образуются кубические твердые растворы, кристаллизующиеся, в зависимости от состава, в структуре типа флюорита или С-формы оксидов редкоземельных элементов. Относительная устойчивость этих метастабильных форм, а также пути их превращения в устойчивые равновесные фазы сильно зависят от состава твердого раствора. Так, небольшие количества добавок двуокиси циркония к окиси неодима повышают температуру перехода из метастабильной С-формы в А-форму; при больших же количествах двуокиси циркония в твердом растворе метастабильная С-форма сначала переходит в В-форму и только при более высоких температурах образуется равновесный продукт.

Таким образом, вводя в оксиды редкоземельных элементов добавки других оксидов, можно получить твердые растворы, обладающие нужными для практики свойствами и кристаллизующиеся в определенном типе структуры.

Заключение.

В настоящей работе рассмотрены структура и устойчивость различных форм полуторных оксидов редкоземельных элементов, в частности, европия, а также влияние метода приготовления оксида на его структуру и свойства. На основании изложенного материала можно предложить следующую схему фазовых превращений в окислах редкоземельных элементов (рис. 7).

Рис. 7. Диаграмма фазовых превращений в оксидах РЗЭ.

Наблюдаемые на рис. 7 области стабильности различных структурных форм хорошо согласуются с положением, что тип полуторного оксида всецело определяется температурой, давлением и размером катиона. Применение высоких давлений способствует переходу метастабильных С-форм оксида европия В-форму. Температура перехода метастабильной С-формы в устойчивую В-форму зависит от энергии решетки оксидов и возрастает от оксида лантана к оксиду гадолиния.

В дальнейшем необходимо продолжить исследования в области изучения условий получения и свойств твердых растворов на основе оксидов редкоземельных элементов. Кроме этого, необходимо уточнить границы областей существования новых полиморфных модификаций (Н- и Х-форм), присущих европию, а также более детально определить их структуру и механизм превращения.