ЭДС гальванического элемента Е равна разности условных электродных потенциалов его полуэлементов φ1 и φ2. Если значением диффузионного потенциала можно пренебречь то

Е = φ2 - φ1(2.1)

(индекс 2 относится к более положительному электродному потенциалу). Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и сами электроды разделяют на следующие типы:

1. Электроды 1-го рода, обратимые по катиону: Меn+ + ne = = Ме0, где Меn+ и Ме0 ― окисленная и восстановленная формы вещества; nе - количество электронов. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывается по уравнению Нернста:

φ = φ0(aOx/aRed),(2.2)

где φ - потенциал электрода, В; φ0 - стандартный потенциал электрода, В; n - число электронов, участвующих в элемен-тарной реакции; F - число Фарадея; aRed и aOx - активности вос-становленной и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель при Т = 298 К и значении R, равном 8,31 Дж/(моль.К), равен 0,059. К электродам 1-го рода относятся:

а) серебряный электрод:

Ag+│Ag; Ag+ + e = Ag0; n =1;aOx = aAg+; aRed = aAg =1,

φ = φ0Ag+ lgaAg+; (2.3)

б) амальгамный электрод:

Cd2+ │[Cd] (Hg)Cd2+ + 2e = [Cd]ам; n = 2; aOx = aCd+

; φ = φ0AСd2+ ,(2.4)

где φ - потенциал амальгамного электрода при активности кадмия в амальгаме, а[Cd] = 1;

в) газовый электрод:

H+ │Pt, H2; H+ + e =½ H2; n = 1; aOx = aH++; aRed = = ;

φ = φ.(2.5)

2. Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляют собой металл, покрытый труднорастворимой солью этого метал-ла, который находится в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион: AgCl + e = Ag + Cl-; n=1; aOx = aAgCl = 1; aRed = aCl-;

φ = φ; (2.6)

φ02 = φ,(2.7)

где j ― стандартный потенциал серебряного электрода, обратимого по катиону; ПРAgCl ― произведение растворимости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:

а) газовый электрод:

½ Cl2 + e = Cl-; n = 1; aOx = ; aRed = ;

φ = φ. (2.8)

б) каломельный электрод Cl-│Hg2Cl2, на котором идет электродная реакция HgCl2 + 2e = Hg+ + 2Cl- ;

φ φ.