Для того чтобы скорости анодных и катодных процессов на электроде различались, необходимо изменить значение стационарного потенциала. При таком изменении через электрод начинает протекать электрический ток. Это можно сделать, замкнув каким-либо проводником два электрода гальванического элемента или включив исследуемый электрод в соответствующую цепь с помощью вспомогательного электрода. При этом стационарный потенциал электрода начинает изменяться под действием электрического тока. Такое явление называется поляризацией.

Разность между электродным потенциалом поляризованного электрода () и равновесным потенциалом () называется перенапряжением :

(1.4.3)

Отсюда перенапряжение – это разность между потенциалом электрода и равновесным потенциалом, необходимая для протекания заданного тока через электрод. Когда рассматривают смешанный электрод, стационарный потенциал которого не совпадает с равновесным, разность между потенциалом поляризованного электрода и компромиссным потенциалом () называют потенциалом поляризации электрода:

(1.4.4)

Если процесс окисления является единственной или преобладающей электродной реакцией на поляризованном электроде, то электрод называют анодом, а соответствующую поляризацию – анодной. Если же единственной или преобладающей реакцией является процесс восстановления, то электрод считается катодом, а поляризация называется катодной. В первом случае и положительны, во втором – отрицательны.

В соответствии с выдвинутыми ранее положениями, когда и не равны нулю, анодная и катодная плотности тока ( и соответственно) также неодинаковы и суммарная плотность тока , протекающего через электрод, будет равна

(1.4.5)

где - положительная, а - отрицательная величина.

Поляризация, как правило, бывает обусловлена затруднением («замедленностью») одной из последовательных стадий электродного процесса. Некоторые стадии представляют собой физические процессы (диффузия, образование новой фазы), а другие являются химическими или электрохимическими реакциями (например, стадия переноса заряда).

Основываясь на характере лимитирующей стадии процесса, обычно выделяют следующие типы поляризации и перенапряжения.

Диффузионное перенапряжение (концентрационная или диффузионная поляризация) возникает в том случае, когда затрудненной оказывается диффузия к электроду участвующего в электродной реакции исходного вещества (веществ) или диффузия продукта (продуктов) электродной реакции от электрода в объем раствора. Вследствие медленной диффузии при протекании тока происходит обеднение приэлектродного слоя исходными компонентами, а концентрация продуктов возрастает в сравнении с объемной (т.е. в отсутствие тока) концентрацией. Поскольку диффузия всегда участвует в электродных процессах, часто возникает и диффузионная поляризация. В таких случаях кинетика суммарного электродного процесса определяется законами диффузии (диффузионной кинетикой, диффузионным режимом).

Перенапряжение кристаллизации (кристаллизационная поляризация) также по существу обусловлено диффузионными затруднениями. Это явление возникает в том случае, когда продуктом электродной реакции является металл, а его ион не может встроиться в кристаллическую решетку металла, превратившись в соответствующий атом. Следовательно, ион металла вынужден мигрировать до места, энергетически выгодного для встраивания в решетку. При этом кристаллизация оказывается наиболее затрудненным процессом.

Перенапряжение образования центров кристаллизации, или зародышей (поляризация зародышеобразования), как правило, возникает в начальный момент пропускания тока, поскольку для образования новой фазы необходимо затратить некоторую избыточную энергию. Новая фаза образуется при осаждении металла (сплава) на электрод из другого материала или, например, при электролитическом выделении ртути или газа. В последних двух случаях, когда ртуть не смачивает электрод или когда выделяется газ, зародыши должны формироваться непрерывно: в этих условиях перенапряжение образования зародышей существует только в начальный момент пропускания тока. При выделении металла на электроде в микрокристаллическом или аморфном состоянии перенапряжение образования зародышей новой фазы может быть постоянным.