Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает процесс:
(1.1.1)
Работа по перемещению электрического заряда равна:
(1.1.2)
Для обратимой реакции:
(1.1.3)
Полезная работа обратимого процесса максимальна и равна убыли изобарного потенциала системы, т. е:
(1.1.4)
при p,T=const
Изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. Е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.).
С учетом того, что U=E и , и формул (1.1.2), (1.1.3) и (1.1.4), получаем:
(1.1.5)
Производная ΔG по температуре:
(1.1.6)
Таким образом, измерив ЭДС системы и ее температурный коэффициент, можно легко найти величины ΔG и ΔS для суммарного процесса, протекающего в электрохимической системе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно, ΔG < 0.
Важную термодинамическую характеристику этого процесса – изменение энтальпии – вычисляют по уравнению Гиббса – Гельмгольца.
(1.1.7)
(1.8)
ЭДС электрохимической системы находят по уравнению:
(1.9)
Чтобы связать ЭДС с константой равновесии, используют изотерму Вант – Гоффа. Если предположить, что реакция (1.1.1) протекает в жидком растворе, то:
(1.1.10)
С учетом (1.1.5) и (1.1.10) получается:
(1.1.11)
При получаем
, где
- это стандартная величина ЭДС системы.
С учетом этого получают общее выражение ЭДС электрохимической цепи или уравнение Нернста:
(1.1.12)
Приведенные выше уравнения дают возможность вычислить величины ΔG и К по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.
Таким образом, измерение ЭДС электрохимических элементов и цепей является очень простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Нельзя забывать, что этот метод подходит только для тех случаев, когда процесс в электрохимической системе обратим.
В связи с тем, что в настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз в гальваническом элементе, значение потенциала отдельных электродов приводят относительно потенциала какого-либо стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным 0 при любых температурах. Таким стандартным электродом, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод, в котором газообразный водород находится при давлении 1 атм. и насыщает платиновый электрод. Раствор, в который погружен водородный электрод, содержит ионы водорода (гидроксония), причем активность H+ равна единице.
Согласно Международной конвенции (1953 г.), электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева).
Например, для нахождения электродного потенциала цинка составляют элемент
(+) Pt, H2│H+, aq║Zn2+, aq│Zn (–) [1].
Пусть на границе электрод – раствор в результате протекания процессов с участием заряженных и незаряженных частиц устанавливается равновесие, описываемое уравнением (1.1).
Производство аммиака: краткая характеристика
Общей экономической
задачей каждого химического предприятия является получение химических веществ высокого
качества и в достаточном количестве, чтобы их реализация приносила прибыль. С этим
...
Поливинилацетат (ПВА)
Среди изобилия
самых разнообразных по строению и свойствам органических соединений есть особый
класс - полимеры (от греч. «поли» - «много» и «мерос» - «часть»). Для этих
веществ, прежде все ...
Математическое моделирование полимерных синтетических дисперсий медицинского назначения
...