).81

Гидрирование диена 79

на платиновой черни при 20°С также протекает с перегруппировкой, что, очевидно, обусловлено его изомеризацией на катализаторе.80 В данном случае примечательно сравнительно высокое содержание в продукте исчерпывающего гидрирования соединений с бицикло[4.1.0]гептановым скелетом 81

, 82

. Это означает, что скорость присоединения водорода к диену 79выше, чем скорость его изомеризации, которая является побочным процессом (по крайней мере, при комнатной температуре).

Сочетание трех реакций — дегидратации, изомеризации и гидрирования — приводит к тому, что продуктом каталитического гидрирования спирта 36

в жестких условиях является 1,1,4,5-тетраметилциклогептан (83

).82 На платине при 20°С реакция протекает без изомеризации как простое присоединение водорода к двойной связи и дает 4-гидроксиметилкаран (84

).83

Перегруппировка, обусловленная валентной таутомерией, позволяет получать функциональные производные циклогептатриена. Так, диен 79

в реакции Принса дает два продукта гидроксиметилирования — моно- (85

) и бициклический (86

).84

При электрофильной атаке терминальной двойной связи в соединении 79протонированной молекулой формальдегида образуется гомодиенильный ион 87

, который стабилизируется двумя путями: выбросом протона от атома С(5) с образованием спирта 88

или от атома С(10) с образованием аллильного спирта 86

. Спирт 86

под действием кислоты изомеризуется в карадиеновый спирт 88

, который затем перегруппировывается в спирт 85

.

Моноциклический спирт 85

может образоваться и по другому механизму. Если к исходному углеводороду присоединяется молекула формальдегида, первая стадия реакции протекает как согласованная через шестичленное поляризованное ПС (89

)85 и приводит к бициклическому спирту 88

. Последующая перегруппировка дает продукт реакции 85

. Таким образом, превращение диена 79

в триеновый спирт 85

может протекать как последовательность двух согласованных реакций.

Следует отметить, что атака электрофильного агента (и заряженной молекулы, и диполя) направлена на атом С(10) соединения 79

, т.е. на один из концов сопряженной гомотриенильной системы, более доступный с пространственной точки зрения. Однако в реакции с 2-кареном (31

) протонированная молекула формальдегида присоединяется к наименее замещенному концу двойной связи, давая гомоаллильный спирт 90

,86 что является дополнительным подтверждением отсутствия сопряжения в молекуле 2-карена.

Следует отметить, что основным продуктом дегидратации 2-гидроксиметил-3-карена (90

) гидроксидом калия является не карадиен с экзоциклической двойной связью (91

), а 2,3,7,7-тетраметилциклогепта-1,3,5-триен (92

), который, очевидно, образовался через интермедиаты 93, 94

.86

При дегидратации спирта 36

среди продуктов реакции кроме триеиа 80

обнаружен диен 79

.84 В пентадиенильном анионе 93

заряд делокализован в большей степени, чем в аллильном анионе 95

, поэтому превращение диена 91

в конечный продукт 92

происходит легче, чем превращение диена 79

в диен 96и далее в циклогептатриен 80

.

Вообще говоря, согласованная перегруппировка трансоидных карадиенов происходит чрезвычайно легко, поэтому, чтобы ее избежать и получить весьма лабильный неперегруппированный диен, применяют специальные приемы. Так, углеводород 91удалось синтезировать из спирта 90