и 67

в продуктах реакции достигало 20 и 28%.65

Следует отметить, что перегруппировки 64 →

63

и 68 →

69

— единственное на сегодняшний день объяснение присутствия в эфирных маслах кетонов с семичленным циклом. Общая схема биогенезиса терпенов 66,67 вообще не предусматривает образования подобных соединений. Однако широкое распространение в природе 3-карена и его производных и тот факт, что триметилциклогептановые соединения присутствуют только в тех эфирных маслах, где есть терпепоиды ряда карана, можно считать косвенным доказательством предположения о путях образования терпеноидов с семичленным циклом. Гораздо менее правдоподобным, по нашему мнению, является предположение о возможности образования эйкарвона (62

) в процессе биосинтеза 12 тем же путем, каким его получал Байер: гидробромированием карвона и последующим дегидробромированием образовавшегося 8-бром-1-ментен-6-она.59

Наконец, серьезным аргументом в пользу перегруппировки 58 → 61

как причины образования циклогептановых терпеноидов не только in vitro, но и in vivo, служит обнаружение триена 61в сосновом живичном скипидаре и в живицах отдельных деревьев Pinus silvestris.68 Поскольку этот триен существует только в паре с кара-2,4-диеном, который присутствует в скипидаре и живице, можно сделать вывод о возможности каталитического (ферментативного) дегидрирования 2-карена, также присутствующего в скипидарах.

Двойственная природа триена 61

чрезвычайно наглядно проявляется в реакции гидрирования (H2, Pt, 20°С); при неполном гидрировании в продуктах реакции наряду с триметилциклогептадиенами и триметилциклогептенами обнаруживаются также 3-карен (1

) и 2-карен (31

). Продукт исчерпывающего гидрирования представляет собой смесь 1,1,4-триметилциклогептана 70

(96%) и карана 71

(4%).69

Разумеется, соотношение конечных продуктов гидрирования (70:71

= 96:4) не отражает содержания таутомеров в исходной равновесной смеси. Сравнительно большое количество карана 71

может быть обусловлено тем, что плоская диеновая система карадиена 58

успешно конкурирует с неплоскими диеновыми фрагментами триена 61

в реакции 1,4-присоединения водорода.

Необычным является гидрирование 3-карена. В 1966 г. Кокером с соавт.70 было установлено, что продукт гидрирования 3-карена на платине представляет собой смесь соединений 71

(98%) и 70

(2%), а при гидрировании на палладии преобладающим продуктом является углеводород 70

(74%).70 Позже оказалось, что гидрирование 3-карена на медно-никелевом катализаторе протекает с образованием исключительно 1,1,4-триметилциклогептана (70

).58 Авторы обеих работ считали, что такое течение реакции обусловлено изомеризацией 3-карена (1

) в 2-карен (31

) и 1,4-присоединением водорода к винилциклопропановой системе последнего с образованием углеводорода с семичленным циклом.

При этом подразумевалось, что возможность или невозможность 1,4-присоединения, которое является ключевой стадией перегруппировки, зависит от природы катализатора. Но 1,4-присоединение возможно только в том случае, если имеется сопряжение в диеновом (или, для углеводорода 31

, в гомодиеновом) фрагменте. Однако молекула терпена 31

находится в конформации "плоское кресло",38 что ставит под сомнение возможность такого сопряжения. Фотоэлектронный спектр показывает, что π-орбиталь и ВЗМО диметилциклопропанового кольца в молекуле соединения 31

практически не взаимодействуют.17 То что 1,4-присоединение для молекулы 2-карена (31

) неосуществимо, подтверждено экспериментально: взаимодействие синглетного кислорода — исключительно активного диенофила — с этим терпеном приводит лишь к аллильным гидропероксидам,27 в то время как его реакции, например, с α-фелландреном и α-терпиненом,71 дают продукты 1,4-присоединения — эндопероксиды.