Метод твёрдофазного синтеза ФГА описан в [158]. ФГА получали из химически чистых CaHPO4, CaCO3 и CaF2, которые смешивали с добавлением ацетона в мельнице с агатовыми шарами, затем сушили, брикетировали и подвергали термической обработке в среде азота (предварительно очищенного от СО2) при 1000 °С в платиновом тигле с выдержкой в течение 3 часов. Полученный материал медленно охлаждали, дробили и доводили до порошкообразного состояния в мельнице.

По-видимому, возможны другие варианты синтеза ФГА в твердой фазе, подобные методам синтеза ГА и ФА и отличающиеся от таковых варьированием количества фторида, участвующего в реакции. Твердофазные методы синтеза легче поддаются контролю, в отличие от жидкофазных, и характеристики конечного продукта (размер и агломерированность частиц порошка, соотношение мягких и жестких агломератов, удельная поверхность, морфология частиц, степень кристалличности) могут существенно различаться. Относительно мало известно из литературы о сравнительных характеристиках порошков фторсодержащих апатитов в зависимости от метода и условий синтеза.

Содержание фтора в ФГА медицинского применения не должно превышать 10 ат.% по отношению к гидрокси-группам. Нами изучен вариант получения ФГА смешением ГА с ФА в заданных количествах с последующей термической обработкой для твердофазного взаимодействия и образования твердого раствора ФА в ГА [106].

При получении кремнийзамещенного ГА методом осаждения из водных растворов важно правильно подобрать исходный реагенты, чтобы максимально исключить возможность замещения фосфатных групп карбонатными. Наиболее часто используют следующие реакции [121-122]:

10Са(ОН)2 + (6-х)Н3РО4 + хSi(OR)4Þ

Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x + 4xROH + (18-3x)H2O,(38)

10Са(NO3)2 + (6-x)(NH4)2HPO4 + xSi(OR)4 + (8+2x)NH4OH Þ

Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x + 20NH4NO3 + 4xROH + (6-x)H2O,(39)

где R=Et.

Синтез проводят при температурах 60-80 0С, рН = 9-11 поддерживают раствором аммиака, иногда используют атмосферу инертного газа. При этом наблюдается уменьшение размера кристаллитов получаемого ГА при увеличении содержания кремния.

Карбонат-группы могут занимать позиции А (замещение ОН--групп) и Б (замещение РО43--групп) в структуре ГА. Для получения КГА типа А используют реакцию ионного обмена между ОН- и СО32- при выдержке ГА в среде СО2 при температурах 900-10000С в течение 15-144 ч [159,160]. Альтернативный метод состоит в выдержке стехиометрического, подвергнутого термической обработке порошка ГА в водном растворе, насыщенном по отношению к диоксиду углерода, в течение периода времени до 2 месяцев [161]. Достигнуто введение карбонат-групп в ГА в количестве до 5,5 масс.% в результате реакции ионного обмена с гидрокси-группами.

КГА Б-типа, либо смешанного АБ-типа замещения, получают осаждением из водных растворов при повышенных значениях рН [159]. Может быть использована реакция между 1М раствором нитрата кальция, 0,6М раствором двузамещенного фосфата аммония, 0,1М раствором карбоната аммония и концентрированным аммиаком [162].

При замещении по типу Б проблемой является сохранение зарядового баланса, из-за различия валентностей карбонат - и фосфат-групп. Поэтому синтез КГА Б-типа обычно проводят с участием ионов натрия или аммония, частично замещающих ионы кальция. Ионы натрия имеют близкий ионный радиус к ионам кальция. Методика синтеза с введением натрия предложена в работе [163]. К раствору нитрата кальция (210 мМ) покапельно приливали раствор ортофосфата аммония (130 мМ) при непрерывном перемешивании в течение 4 ч при температурах от 3 до 900С. К растворам добавляли бикарбонат натрия (0 - 640 мМ). Осадок старили в течение 24 ч, промывали и фильтровали [164]. Установлено существенное влияние температуры и содержания бикарбоната на морфологию кристаллизующихся частиц (от сферической при высоких его содержаниях до игольчатой - при низких). Превалирующий тип замещения зависит от содержания карбонат-ионов: при содержаниях СО32- более 4 масс.% они предпочтительно занимают Б-позиции в структуре КГА.