В 1953 году Фриш, Сима и Ирих одними из первых исследовали изменение в конформациях при соприкосновении Гауссовских цепей с поверхностью и просчитали термодинамические характеристики адсорбционного слоя, а также построили изотерму адсорбции (FSE изотерму). Данные расчеты позволили сделать важный вывод: толщина адсорбционного слоя (q) в точки θ пропорциоальна квадратному корню из молекулярной массы полимера (Mp):
qθ = Mp1/2
Позже в начале 60 годов ХХ века данное предположение было оспорено Силбербергом и Димарцио, которые показали, что Фриш и др. не приняли во внимание различные конформации адсорбированной цепи. Димарцио и Маккрекин показали, что для правильного расчета числа конформаций адсорбция должна проходить одностадийно.
В середине 60 годов начались широкомасштабные изучения адсорбции полимеров. На ранних стадиях исследования основными направлениями являлись конформации изолированных цепей, распределение петлей, цепей и хвостов, и различная толщина адсорбированных макромолекул, их статистическое распределение и в это же время стал использоваться метод компьютерного моделирования под названием «метод Монте Карло» [4].
При огромном количестве теоретической базы по данной тематике, практических работ было немного, т.к. экспериментально доказать, что полимерные цепи адсорбируется изолированно было не возможно.
Главный интерес в исследованиях представляла собой взаимосвязь между поглощающей способностью (масс.%) (А), степенью адсорбции (количество сегментов на одном участке) (Г), различием сегментов в цепях (р) и толщины адсорбционного слоя с такими физическими величинами, как молекулярный вес полимера и параметрами термодинамического взаимодействия между полимером и растворителем и между адсорбирующей полимер поверхностью. Были попытки сформулировать теорию адсорбции полиэлектролитов и теорию отслаивания [5].
В 1955 году гидродинамическим методом была измерена толщина адсорбционного слоя, в 1961 году с помощью инфракрасной спектроскопии впервые определили параметр р, а разработанный метод эллипсометрии в 1963 году позволил одновременно вычислять поглощающая способность и толщину слоя.
До конца 70 годов не было ни одной полноценной теории адсорбции полимеров, а параметры из существующих теорий нельзя было сопоставить с экспериментальными данными.
Широко известно, что свободносочлененная полимерная цепь в идеальном растворителе ведет себя как статистический клубок. При адсорбции такого полимера происходит изменение его конформации. Часть сегментов цепи непосредственно связывается с поверхностью (цепь), а оставшиеся сегменты вытягиваются в растворе (петли и хвосты) (см. рис.1). Если сегмент берет начало на поверхности, то формация «хвост» более выгодна термодинамически, чем формация «петля» [6].
Существует несколько теорий, описывающих адсорбцию неионных полимеров. Первую из них предложил Хов. Он предполагал, что полимерные цепи имеют достаточно большую длину и концевой эффект (формация «хвост») может не рассматриваться, и покрытие поверхности так мало, что взаимодействием между адсорбированными цепями можно пренебречь.
Уравнение изотермы адсорбции выглядит следующим образом:
Na/Sδ = (Nf/V)exp(-λn),
где Na – количество адсорбированного полимера, S – площадь поверхности, δ – толщина первого слоя (слоя «цепь»), Nf – количество неадсорбированного полимера, V – объем растворителя, n – общее количество сегментов в полимерной цепи, λ – константа, определяемая графически исходя из графика ln(Na/Sδ) – ln(Nf/V). В термодинамически хорошем растворителе при уменьшении (-λ) и при увеличении фракции адсорбированных сегментов средний размер петель уменьшается.
Создание новых лекарственных веществ
Несмотря на достижения
современной анестезии, продолжаются поиски менее опасных средств для наркоза,
разработка различных вариантов многокомпонентного избирательного наркоза,
позволяющего з ...
Производство фенола
Фенол С6Н5ОН—бесцветное кристаллическое
вещество со специфическим запахом, температурой плавления 43°С, температурой
кипения 181°С, удельным весом 1,071.
Фенол применяется в производстве ...
Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты
По распространенности в земной коре (27,6%)
кремний занимает второе место после кислорода. Металлический кремний и его
соединения (в виде силикатов, алюмосиликатов и др.) нашли применение в
...