Оксид алюминия образует несколько полиморфных разновидностей, или форм, имеющих одинаковый химический состав, различное строение кристаллической решетки и, следовательно, различные свойства. При производстве глинозема наибольшее значение имеют две из этих разновидностей: α–Al2O3 (альфа-глинозем или корунд) и γ–Al2O3 (гамма-глинозём).

Корунд – наиболее устойчивая форма глинозёма; встречается в природе в виде бесцветных или окрашенных примесями кристаллов, а также получается искусственным путем: при кристаллизации расплавленного глинозема или нагревании гидроксидов алюминия до высокой температуры. Кристаллизуется α–Al2O3 в тригональной системе. Корунд химически стоек но отношению к многим химическим реагентам и расплавам. Он очень медленно реагирует с растворами щелочей и кислот даже при высоких температурах. Корунд обладает высокой твердостью (9 по шкале Мооса), практически не гигроскопичен, т.е. не поглощает влаги при хранении. Плотность α–Al2O3 4г/см3, температура плавления 2050°С, температура кипения около 3500°С. Теплота образования α–Al2O3 по реакции:

2Alтв+1,5O2 газ = α–Al2O3

составляет примерно 1675 кДж/моль, теплота плавления 25 кДж/моль, теплота испарения примерно 630 кДж/моль.

Гамма-глинозём имеет кристаллическую решётку кубической системы. В зависимости от температуры получения γ–Аl2O3 кристаллизуется как в скрытокристаллической (высокодисперсной), так и в явнокристаллической формах. В природе γ–Al2O3 не встречается, а образуется при нагревании одноводного гидроксида алюминия (бемита) до 500 °С. При дальнейшем нагревании γ–Al2O3 превращается в α–Al2O3. Температура превращения γ–Al2O3 в корунд зависит от химической природы стабилизирующего оксида. Если стабилизирующим оксидом является вода, то превращение происходит в температурном интервале 850–1050 °С; в присутствии оксида лития γ–Al2O3 превращается в α–Al2O3 при температуре выше 1500°С. Превращение γ–Al2O3 в α–Al2O3 сопровождается уменьшением объема иа 14,3 % и выделением 92 кД ж/моль тепла.

В отличие от α–Al2O3, γ–Al2O3 хорошо растворяется как в кислотах, так и в щелочах. При 400–500 °С γ–Al2O3 легко взаимодействует c фтористым водородом, образуя AlF3. Скрытокристаллический γ–Al2O3 обладает большой способностью поглощать влагу (сильно гигроскопичен), а также другие вещества. Плотность γ–Al2O3 3,42 г/см3, теплота образования 1583 кДж/моль.

При кристаллизации расплавленного глинозема, содержащего примеси соединении щелочных и щелочноземельных металлов, может быть получена β – разновидность оксида алюминия. Исследованиями установлено, что β–Al2O3 не является чистым оксидом алюминия, а представляет собой химическое соединение Al2O3 с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Na2O•11Al2O3, CaO•6Al2O3, BaO•6Al2O3). Твердость и плотность β–Al2O3 меньше, чем корунда. При нагревании до температуры 1600–1700 °С происходит разложение β–Al2O3 и превращение его в α–Al2O3.

В литературе имеются также указания о существовании промежуточных разновидностей оксида алюминия, которые образуются при прокаливании гидроксидов алюминия.

Технический глинозем практически представляет собой смесь α– и β глинозема. Кристаллическая решетка глинозема имеет ионное строение – построена из нонов Аl3+ и О2-. Известны соединения алюминия с кислородом низшей валентности, в которых алюминии является одно- и двухвалентным: Al2O и АlO. Их получают при высоких температурах восстановлением глинозема или при его термическом разложении.