При образовании полимерного покрытия на поверхности подложки основными элементарными актами являются: адсорбция частиц, химическое взаимодействие их между собой, тепловая десорбция низкомолекулярных фрагментов, ионно- и электронно-стимулированная полимеризация, распыление покрытия в результате действия на него частиц потока. В ряде случаев существенное влияние на скорость роста покрытий и их свойства оказывают химически активные низкомолекулярные соединения, например, кислородосодержащие, которые могут не являться продуктами распыления исходного полимера и вводятся в газовую фазу для инициирования полимеризационных процессов [38].

В соответствии с данными представлениями и основными положениями химической кинетики, теории тепловой десорбции в работах [38,39] предложены модели, описывающие рост полимерных покрытий в изотермических условиях. При определении константы скорости полимеризации фрагментов макромолекул kn в условиях их тепловой и ионно-стимулированной десорбции использованы аналитические соотношения, полученные при решении задачи роста частиц конденсированной фазы при наличии реиспарения адсорбированных атомов металлов [1]. На начальных стадиях процесса, когда радиус взаимодействия активной частицы (радикала) с фрагментом Rц<<Х, kn= πD (Х – длина диффузионного пробега частиц). На поздних стадиях, при установлении равновесной концентрации адсорбированных частиц

kn=2 πDρ0К1(ρ0)/ К0(ρ0),

где: ρ0= Rц / Х; К0 и К1 – модифицированные функции Бесселя второго рода нулевого и первого порядка соответственно.

Отмечается, что результаты экспериментальных исследований кинетики роста покрытий согласуются с выводами предложенных моделей. В частности, объяснено наблюдаемое в экспериментах снижение скорости роста покрытия в процессе его осаждения. Если же процесс формирования полимеризационной фазы протекает в условиях ионного травления, то при определенных параметрах осаждения рост покрытия не происходит [39].

Полученные соотношения свидетельствуют об ограниченности применения принятого в ряде работ [27, 28] метода оценки характера пространственного распределения частиц в потоке по толщине сформированного покрытия. Линейная зависимость толщины покрытия m от jn имеет место только на поздних стадиях и при протекании на поверхности реакции полимеризации первого порядка. Важным результатом данной модели является также описание кинетики процессов постполимеризации, их зависимости от природы подложки и ее температуры.

На основании результатов моделирования представляется возможным определить оптимальные условия и режимы формирования полимерных покрытий. Из анализа особенностей поведения фрагментов на поверхности мишени следует, что их наиболее вероятное участие в процессе полимеризации обеспечивается лишь при одновременном выполнении следующих условий: время жизни в адсорбированном состоянии τа должно быть больше (или равно) времени захвата фрагмента растущим активным центром τц (τа> τц); τц< τп (τп – время между актами поступления частиц из газовой фазы на данный участок поверхности). При условии распределения свободных от центров роста площадок по закону Пуассона можно получить, что τц=0,12/nрD (nр – плотность ядер полимеризации). С учетом данного соотношения получен интервал оптимальных плотностей потока фрагментов, при осаждении которых на поверхности формируется наиболее высокомолекулярное покрытие [38, 40]. На основании данных результатов определены оптимальные значения јп при различных значениях температуры подложки, оценено влияние јп и температуры поверхности на молекулярную массу образующегося покрытий.