В энтропийных методах расчета константы равновесия

ln Kp = - ΔH0т / RT + ΔS0т/ R ≈ - ΔH / RT + ΔS/ R ≈ - А / Т + В

где ΔH0т и ΔS0т - тепловой эффект реакции и изменение энтропии при температуре Т;

∆H и ∆S –средние значения теплового эффекта реакции и изменения энтропии в изучаемом интервале температур.

Зависимость равновесного состава газа от температуры в любой из приведенных реакций определяется изменением константы равновесия Кр, т.е. уравнением изобары реакции d(ln Kp) / dT = ΔH0т / RT2 и качественно – по правилу Ле Шателье. В реакциях эндотермических (ΔН > 0) повышение температуры смещает положение равновесия в прямом направлении, т.е. в сторону уменьшения концентрации газа-восстановителя.

Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и СО приведен на рисунках 3-6. На всех по оси ординат представлен объемный процент газа восстановителя, поэтому поле каждого рисунка, кроме рис.6, ограничено сверху асимптотой %В = 100.

Линии ( % В = φ(t) ) на рис. 3, 4, 5, 6, 7, описывающие равновесие эндотермических реакций - убывающие кривые, а для экзотермических реакций – возрастающие.

По эмпирическим уравнениям зависимости константы равновесия реакции от температуры вида lg Ka = A/T + B можно рассчитать средние значения теплового эффекта реакции ∆H и изменения энтропии ∆S:

∆H = - 2,3 R A , Дж ; ∆S = 2,3 R B, Дж/К

Средние значения теплового эффекта реакции ∆H и изменения энтропии ∆Sв интервале температур 300-1300оС.

Таблица 5.

Реакции 1,3, 4, 1а –экзотермические, а реакции 2, 2а, 3а, 4а – эндотермические.

В реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода ∆Н3>∆Н4<∆Н2, а водородом ∆Н3а<∆Н4а<∆Н2а, что приводит к соответствующей разнице в темпе кривых на рисунках 3 и 4.

В системе Fe – O известны оксиды FeO, Fe3O4, и Fe2O3, из которых монооксид железа устойчив лишь при температуре выше 570оС. Равновесные составы газа, приведенные в таблицах 3 и 4, в реакциях с участием этого оксида не реализуются, и на рисунках 3 и 4 кривые 2, 3, 2а и 3а выполнены пунктирно при t < 570оС. При температуре выше 570оС не реализуются линии реакций 4 и 4а.

Реакции 1 и 1а восстановления высшего оксида железа отличаются высоким значением константы равновесия (Кр " 1), поэтому протекают необратимо в прямом направлении, и равновесная (остаточная) концентрация газа восстановителя составляет тысячные доли процента (рис. 5). Различный темп кривых на этом рисунке объясняется разницей тепловых эффектов реакций 1 и 1а.

Равновесные кривые на рис. 3, 4, 5 делят поля рисунков на области устойчивости отдельных конденсированных фаз. Выше равновесной кривой фактический процент газа восстановителя больше равновесного, и устойчивой фазой является восстановленная форма оксида железа, а под кривой – окисленная форма. Таким образом, на названных рисунках показаны области устойчивости отдельных фаз.