В последние годы в промышленности осуществлено окисление н-бутенов в уксусную кислоту. Процесс разработан фирмой Вауег и отличается высокой селективностью. Селективность окисления достигается путем ослабления центральной связи бутеновой цепочки при превращении смеси н-бутенов во втор-бутилацетат. При окислительном крекинге втор-бутилацетата образуется три молекулы уксусной кислоты, одна из которых возвращается в цикл для образования ацетата:

[CH2=CHCH2CH3]

+CH3COOH → CH3CH2CHCH3 + 2O2 → 3CH3COOH

[CH3CH=CHCH3] I

OCOCH3

Сырьем для такого процесса служит смесь н-бутенов.

Из фракции С4 газов пиролиза извлекают (обычно экстракцией) бутадиен и 2-метилпропен. Остаток состоит из н-бутенов (~80%) и н-бутана (20%). При непосредственном окислении этой фракции получается сложная смесь продуктов, содержащая много смолистых веществ. Превращение же н-бутенов во втор-бутилацетат создает условия для преимущественного образования уксусной кислоты.

Бутен-1 реагирует с уксусной кислотой быстрее, чем бутен-2, поэтому последний составляет основную массу н-бутенов, возвращаемых в цикл. Для ускорения процесса присоединения к олефину уксусной кислоты ее берут в полуторном избытке.

Схема производства уксусной кислоты через втор-бутилацетат показана на рис. 1.1.

Процесс состоит из трех стадий: образования втор-бутилацетата, окислительного крекинга втор-бутилацетата, дистилляции продуктов реакции.

Первая стадия — присоединение уксусной кислоты к н-бу-тенам проводится в жидкой фазе в реакторе 1 с мешалкой при 110°С и 1,5 — 2 МПа. Катализатор (анионообменная смола).

1-реактор; 2, 8',,14,,20- газосепараторы; 3 — центрифуга; 4 — колонна с фильтрующей насадкой; 5 — ректификационная колонна; 6 — циркуляционный насос; 6' — сырьевой насос стадии окисления; 7,,12 — теплообменники; 8 — реактор окислительного крекинга; 8' — сепаратор реактора; 9 — котел-утилизатор; 10 — скруббер; 11 — печь; 13 — компрессор; 15 — колонна азеотропной дистилляции; 16,,17 — отстойники; 18 — испаритель; 19 — колонна выделения муравьиной кислоты; 21 — колонна товарной уксусной кислоты.

Рисунок 1.3 Схема производства уксусной кислоты окислением н-бутенов вводится в реактор в виде 20 %-ной суспензии в продуктах реакции этой стадии

Концентрация катализатора поддерживается на уровне 10 % (масс.), что достигается рециркуляцией с добавлением свежего катализатора. Продукты реакции после снижения давления до 0,7 МПа и разделения в газосепараторе 2 поступают на центрифугу 3, где происходит отделение катализатора, и, пройдя через колонну с фильтрующей насадкой 4, поступают в ректификационную колонну 5 (давление 0,5 МПа). В колонне 5 отгоняются непрореагировавшие углеводороды С4, а снизу отбирается смесь втор-бутилацетата и уксусной кислоты, направляемая на окислительный крекинг.

Сырьем для окислительного крекинга являются: смесь втор-бутилацетата и уксусной кислоты с первой стадии, смесь непревращенного втор-бутилацетата и промежуточных продуктов (верхний погон после азеотропной дистилляции) (см. ниже). Эта смесь вместе с рециркулирующим потоком через теплообменник 7 подается в реактор 8 окислительного крекинга, представляющий собой безнасадочную колонну, имеющую в верхней части сепаратор 8'. Воздух нагнетается компрессором 13 через сопла в нижнюю часть реактора 8. Окислительный крекинг проводят без катализатора при 200°С и 6 МПа. Так как отношение циркулирующее сырье: свежее сырье выше 100: 1, температура в реакторе повышается за счет тепла реакции не более чем на 10 °С.