Полученные данные показывают, что толщина покрытий существенно влияет на степень окисления граничащего с каталитически активной подложкой слоя, на накопление в нем солей карбоновых кислот и на адгезию покрытий к подложке. Для тонких покрытий при малых τ, когда автоингибирование окислительного процесса не достигнуто, увеличение толщины покрытия приводит к уменьшению скорости накопления карбонильных и эфирных групп в граничащем с подложкой слое (рис. 6, а, кривые 1,2; рис. 3, б, кривые 8,10) и к увеличению скорости накопления в нем солей(рис. 6, б, кривые 4,5; рис. 3, б, кривая 8). Так как спад величины f на зависимости f от τ обусловлен накоплением в зоне адгезионного контакта солей, смещение максимума f в область меньших т при увеличении h тонких покрытий связано с увеличением скорости накопления солей, а не с изменением степени окисления полимера, как можно было ожидать исходя из существующих представлений [8,9].

Рис. 7. Влияние толщины ПЭ-покрытий на алюминии (1—4), стали (2, 5) и меди (3, 6) на приращение массы Am (1—3) и удельное приращение массы Am/h (4-6), по данным ТТА, при окислении ПЭ-покрытий в иеизотермическях условиях

При этом зависимость максимальных значений f от h покрытий описывается кривой с максимумом (рис. 3, а, кривые 1,3), что можно объяснить уменьшением толщины окисленного граничащего с подложкой слоя полимера. Известно [13], что зависимость прочности соединений металлов с полимерами от толщины промежуточного тонкого окисленного полимерного слоя описывается кривой с максимумом. Определенную роль при этом может играть аморфизация граничащего с подложкой слоя полимера. Для толстых покрытий (1200 мкм и более) максимум величины f смещается в область больших значений τ при увеличении h (рис. 1, б, кривые 8—10),что связано, по нашему мнению, с влиянием толщины пленки на количество кислорода, проникающего в зону адгезионного контакта, т. е. с диффузионным ограничением контактного окисления.

Явления, аналогичные наблюдаемым при увеличении толщины ПЭ-пленок на стали (уменьшение т, соответствующего максимуму f, и увеличение при этом максимальных значений f [14], увеличение водостойкости [15]), наблюдаются при введении в ПЭ, контактирующий со сталью, неорганических наполнителей типа окиси алюминия, талька и др., относящихся к классу неорганических сорбентов. Ранее было показано, что эти наполнители способствуют локализации окисления, т. е. уменьшению толщины окисленной зоны ПЭ-пленок [16], препятствуют распространению зоны окисления [17], сорбируют карбоновые кислоты [18]. Это позволяет предположить, что в изменении адгезии ПЭ к стали при введении в него такого рода наполнителей существенную роль играют процессы локализации окисления, уменьшение в зоне адгезионного контакта карбоновых кислот и увеличение в этой зоне их солей.