При увеличении т для покрытий на стали в отличие от покрытий на алюминии f уменьшается после достижения максимума практически до нуля, а в слое, граничащем с подложкой, накапливаются соли карбоновых кислот — продукты контактных реакций карбоновых кислот, образующихся при окислении ПЭ с металлом. При понижении f с увеличением т уменьшается количество полимера, остающегося на подложке после ее отслаивания, и возрастает содержание на ней солей карбоновых кислот. При низких значениях f остающийся на подложке слой практически весь состоит из солей карбоновых кислот (полоса поглощения симметричных колебаний карбоксилат-аниона 1600 см-1, антисимметричных — 1440 см-1) (рис. 4, кривая 2). На отслоенной поверхности полимерного покрытия также фиксируются преимущественно соли карбоновых кислот (рис. 4, кривая 4). Следовательно, разрушение происходит по слою солей, а снижение f при увеличении т связано с их накоплением в зоне адгезионного контакта. Большое количество солей обнаруживается в слое толщиной 10 мкм, срезанном с поверхности отслоенного покрытия, бывшей в контакте с подложкой (рис. 4, кривая 5). Регистрируются они также в покрытиях, имеющих максимальные значения f (рис. 4, кривая 1). Кроме того, для отслоенного от подложки покрытия наблюдается сильное поглощение в области 500—700 см-1 (рис. 4, кривая 4), характерное для связи кислород — металл в карбоксилатах и оксидах железа (рис. 4, кривая 6). Оксиды железа в полимере могут образовываться вследствие окисления атомарного металла, появляющегося при распаде солей или при диффузии ионов и атомов металла в полимер. Ранее [1] было показано, что если к окисленному на каталитически неактивных подложках (алюминий, стекло) ПЭ-покрытию припрессовывать расплавленную неокисленную ПЭ-пленку, то значение f, снизившееся при увеличении τ, увеличивается вследствие перехода части низкомолекулярных продуктов окисления (карбоновых кислот и т. п.) из зоны адгезионного контакта в припрессованную пленку.
Рис. 5. Распределение по толщине h эфирных (а) и карбонильных групп (б), а также солей карбоновых кислот (в) для покрытий толщиной 200 (1, 5, 10), 300 (2, 3, 6, 7, 9) и 800 мкм (4, 8, 11), окисленных при 453 К в течение 3,6 кс на алюминии (2, 6) и на стали (1, 3, 4, 5, 7, 8, 9-11)
Рис. 6. Влияние времени окисления т при 453 К на накопление в граничащем со сталью слое ПЭ-покрытий толщиной 200 (1, 5, 9), 500 (2, 4, 8) и 800 мкм (3, 6, 7) карбонильных групп (а), солей карбоновых кислот (б) и изменение площади пика плавления S (в) на термограммах дифференциальной сканирующей калориметрии. Для зависимостей S—х толщина анализируемого слоя 10 мкм
Если проделать такую же операцию с покрытиями, окисленными на стали, то существенного восстановления значения f не происходит. Это также является свидетельством того, что причина спада величины f при окислении ПЭ-покрытий на стали заключается в накоплении в зоне адгезионного контакта малорастворимых в ПЭ солей карбоновых кислот.
Для условий, при которых значение f покрытий на стали с увеличением т падает (рис. 1, а), водостойкость адгезионных соединений увеличивается. Водостойкость повышается также при увеличении h покрытий, когда наблюдается возрастание концентрации солей в граничащем с подложкой слое. Однако такие адгезионные соединения ПЭ со сталью являются нестойкими в минеральных кислотах. Например, в водном растворе серной кислоты происходит самоотслаивание покрытий. Эти результаты легко объясняются, если учесть, что карбоксилаты железа нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в серной кислоте и ее водных растворах. При растворении происходит реакция с образованием растворимых в воде сульфатов железа и карбоновой кислоты. Соли карбоновых кислот в отслоенных тонких покрытиях после их обработки в серной кислоте не обнаруживаются, а в толстых покрытиях их количество уменьшается (рис. 4, кривая 3). Как и следовало ожидать, одновременно увеличивается содержание карбоновых кислот в полимере, что характеризуется возрастанием интенсивности пика в области 1710—1720 см-1 (рис. 4, кривая 3). При этом уменьшается интенсивность поглощения в области 500—700 см-1. Последнее согласуется с предположением о том, что поглощение в указанной области связано с оксидами металла.
Разработка дополнительных занятий в школе к теме "Химизм различных способов приготовления пищи"
Проблема пищи всегда
была одной из самых важных проблем, стоящих перед человеческим обществом.
Все, кроме кислорода,
человек получает для своей жизнедеятельности из пищи. Среднее потребле ...
Характеристика стихийных бедствий
Землетрясения - это сильные колебания земной коры, вызываемые тектоническими или вулканическими причинами и приводящие к разрушению зданий, сооружений, пожарам и человеческим жертвам.
Важнейшая ...
Выбор катализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловой кислоты в N,N-диэтил-м-толуамид
Проблема получения
репеллентов представляет большой интерес, т.к. они отличаются от других
пестицидов высокой специфичностью действия, вызывая отрицательный хемотаксис
одноклеточных организ ...