Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов
Статьи и работы по химии / Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов / Статьи и работы по химии / Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов / Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов
Страница 3

, (64)

(или через SFiDi для случая с висячими вершинами)

где – вес n-ого цикла по маршруту Р, включающего стадию j, Dpn – определитель подграфа, получающегося при сжатии n-ого цикла по маршруту Р в одну вершину с корнем в полученной при сжатии вершине, К – число циклов, проходящих через стадию j.

Если скорость по маршруту Р описывается комбинацией скоростей стадий Wj, то уравнение (64) записывается для всех стадий.

Пример 8. Рассмотрим КГ5. Из графа видно, что базис маршрутов включает два маршрута (два простых цикла). Выберем эти простые циклы в качестве базиса. Первый маршрут включает стадии 1 и 2, второй – 1, 3, 4. Из КГ5 с очевидностью следует, что W2 = R1 и W4 = R2. Естественно, что и W3 = R2, но для упрощения вывода возьмем необратимую стадию 4. По второму алгоритму запишем величины циклов Сpn.

;

(= 0);

;

; .

Запишем величины подграфов Dpn: D11 = w–3 + w4 (сумма весов деревьев, входящих в вершину, полученную при сжатии цикла 11), D12 = 1 (одной вершине соответствует Dpn = 1), D21 = 1 и D22 = 1. Используя величины DM, и , найденные выше, запишем выражения для R1 и R2:

(64)

(65)

Для одномаршрутной реакции скорость стадии , а в случае линейного механизма nS = 1. Следовательно

(66)

Полезно отметить, что в этом случае циклическая характеристика С = С+ – С– соответствует закону действия масс, записанному для итогового уравнения одномаршрутной реакции как элементарной стадии.

Пример 9.

Механизм реакции изобразим КГ6:

(1)

(2)

(3)

(4)

Стехиометрический анализ механизма привел к матрице Г для Р = 2 с соответствующим набором независимых итоговых уравнений (QP = 2)

I)

II)

На КГ6 указаны эти маршруты, соответствующие двум минимальным циклам КГ6. При сложении двух векторов получим маршрут NII* (1 1 2 1) с уравнением 2NO + 2CO ® N2 + 2CO2, а при вычитании – маршрут NII** (1 1 0 –1), включающий цикл из 1, 2 и 4 стадий: 2NO + N2 ® 2N2O. Из условия стационарности стадий () и КГ6 следует, что

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Методы выделения и анализа кумаринов в лекарственное растительное сырьё
Физиологическая роль кумаринов до конца не установлена. Известно, что они участвуют в регуляции роста растений, являясь антагонистами ауксинов; поглощают ультрафиолетовые лучи, защищая молод ...

Биологическое действие
В эпоху научно-технической революции деятельность человека приобретает масштаб геоэкологических процессов, приводит к изменению естественных биогеохимических циклов на земле, нарушению экологическо ...

Основные задачи термохимии. Использование калориметрических методов для определения теплот растворения солей
...