Рис. 4. Структура целлюлозы, которая была модифицирована этиленоксидом и ал кил хлоридом

Полимеры с гидрофобной основной цепью и гидрофильными боковыми цепями.

Природным продуктом этого класса являются гликопротеины, хотя полипептидную цепь, безусловно, нельзя считать полностью гидрофобной. Многие гликозилированные белки можно рассматривать как комбинацию привитых и блок-сополимеров, поскольку полипептидная цепь часто содержит гидрофильные и гидрофобные участки. Некоторые типы синтетических привитых сополимеров рассматриваемого типа приведены на рис. 5. В настоящее время большой интерес вызывают сополимеры с поли-этиленглколиевыми (ПЭГ) «хвостами». Они служат эффективными стерическими стабилизаторами для различных дисперсий. На рис. 6 представлены три способа получения ПЭГ-замещенных полиакрилатов.

Все три метода в принципе могут быть реализованы в промышленном масштабе. Этоксилированные мономеры (производные акрилатов) являются промышленно производимыми мономерами.

Как было отмечено выше, этот тип привитых сополимеров нашел применение в качестве стерических стабилизаторов дисперсий, в частности в производстве красок. Другое интересное применение этих поверхностно-активных полимеров состоит в модифицировании твердых поверхностей для предотвращения адсорбции белков и других биологических молекул. Полимеры этого типа адсорбируются с образованием монослоя на гидрофобной поверхности, причем адсорбция протекает исключительно за счет взаимодействия гидрофобной полимерной цепи с поверхностью, а цепи ПЭГ ориентируются к водной фразе. Уже установлено, что такой способ покрытия поверхности цепями ПЭГ эффективен для снижения адсорбции белков и, как следствие, снижения адгезии клеток к поверхности твердого тела. По опубликованным данным, полученным в опытах in vitro и in vivo, ПЭГ-покрытия заметно подавляют адсорбцию белков плазмы крови и адгезию тромбоцитов, что снижает риск тромбообразования.

Рис. 5. Некоторые полимеры с гидрофобной основной цепью и гидрофильными боковыми цепями

Рис. 6. ПЭГ-Модифицированные полиакрилаты можно получить различными путями. Верхний путь — этоксилирование полиакрилата, содержащего вдоль цепи гидроксиэтильные группы. Средний путь — реакция полиакрилата, содержащего сложноэфирные метальные группы, с монометиловым эфиром ПЭГ. Постоянное удаление метанола в течение реакции приводит к эффективной пере-этерификации. Нижний путь — полимеризация этоксилированного акрилата. Этоксилированный мономер сополимеризуется с обычными мономерами, например с акриловой или метакриловой кислотами

Инертный характер ПЭГ-модифицированных поверхностей объясняется свойствами полимера в растворе и тем, что полимер не имеет заряда. Из-за большого дипольного момента полимер сильно сольватирован водой. В то же время его гомологи полиоксиметилен и полиоксипропилен, как и его изомер полиаце-тальдегид, не растворяются в воде и поэтому не используются для получения гидрофильных привитых полимеров.

Способность ПЭГ предотвращать адсорбцию белков и других биомолекул на поверхностях можно рассматривать как эффект стерической стабилизации (рис. 7). Такой тип стабилизации обычно можно представить в виде двух вкладов: упругого и осмотического. Упругая составляющая (или ограничение объема) определяется уменьшением конформационной энтропии при сближении двух поверхностей из-за уменьшения объема, доступного для каждого полимерного сегмента. При подходе молекулы белка к поверхности, модифицированной ПЭГ, возникает сила отталкивания из-за потери конформационной свободы полиоксиэтиленовых цепей.

Осмотические взаимодействия (или взаимодействия смешения) возникают из-за повышения концентрации полимера при сжатии двух поверхностей. Когда молекула белка или любая другая большая молекула в водном растворе подходит к поверхности, число возможных конформаций сегментов ПЭГ уменьшается из-за сжатия или взаимного проникновения полимерных цепей. Кроме того, возникает отталкивание осмотической природы. Какой именно процесс будет протекать в системе (сжатие или взаимное проникновение цепей, или оба эти процесса), определяется плотностью цепей ПЭГ. При плотной прививке ПЭГ к полимерному остову преимущественно происходит сжатие, а при менее плотной прививке доминирует взаимное проникновение цепей.