И.Ф. Гунькин, В.Н. Целуйкин

Энгельсский технологический институт СГТУ

Введение фуллеренов в полимеры расширяет возможности синтеза новых полимерных композиционных материалов, обладающих самыми разнообразными свойствами. В результате введения фуллеренов в полимеры образуются соединения с ковалентными связями или комплексы донорно-акцепторного типа. Для получения таких систем в основном используется фуллерен С60 и гораздо меньше фуллерен С70 или их смеси и различные мономеры или готовые полимерные соединения.

Поскольку многие производные фуллерена С60 проявляют высокую физиологическую активность [1], одним из динамично развивающихся направлений химии фуллеренов является синтез физиологически активных веществ на основе фуллерена С60 [2]. Однако, молекула С60 гидрофобна и растворимость фуллерена С60 в воде составляет 1,3∙10–11 мг/мл [3], что сильно мешает изучению его физиологической активности. Получение водорастворимых фуллеренов имеет важное значение для фармакологии; изучение реакций фуллеренов в воде представляет также и самостоятельный интерес для химической науки.

В принципе можно реализовать два подхода при получении водорастворимых форм фуллерена С60. Первый подход связан с применением законов коллоидной химии. Известно, что растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут переводить нерастворимые в воде органические соединения в коллоидное состояние или солюбилизировать. В результате такой солюбилизации, например, в присутствии додецилсульфата натрия, образуются коллоидные растворы фуллерена С60 в воде. Растворимость фуллерена С60 можно также увеличить при комплексообразовании его с водорастворимыми полимерами, например, поливинилпирролидоном (ПВП) [4–8]. При комплексообразовании фуллерена С60 с ПВП протекает одновременно обволакивание сферы С60 цепями ПВП, при этом достигается частичная стабилизация и увеличение растворимости в воде.

Второй подход при получении водорастворимых форм фуллерена С60 связан с модификацией фуллереновой сферы. Известно, что связи (С – С) фуллереновой сферы обладают ненасыщенным характером и диенофильны [9]. Поэтому можно осуществить по этим связям функционализацию фуллерена С60 диенами и нуклеофильными агентами, имеющими различные гидрофильные составляющие. При этом возникают аддукты, растворимость которых в воде гораздо выше самого фуллерена С60. Таким образом, к фуллерену С60 можно привить «фармакофорные» группы и получить также дополнительную физиологическую активность.

В данной работе нами реализован первый подход при получении водорастворимых производных фуллерена С60. О комплексах ПВП с фуллереном С60 ранее сообщалось в работах [4–8]. Однако, следует отметить, что приготовить высокие концентрации фуллерена С60 в ПВП по методике, предложенной в [4], не представляется возможным. В данной методике имеется недостаток, заключающийся в том, что трудно приготовить высокие концентрации фуллерена С60 в смеси хлороформ-толуол. При работе с чистым толуолом также возникают сложности, связанные с малой полярностью растворителя.

Анализируя предшествующие работы [4–8], мы пришли к выводу, что для получения водорастворимых комплексов ПВП∙С60 (I), необходимо проводить синтез в одном растворителе, который должен быть одновременно полярным и хорошо растворять как ПВП, так и фуллерен С60. Таким растворителем является, на наш взгляд, хлорбензол. Хлорбензол имеет диэлектрическую проницаемость ε = 5,6, т.е. он полярнее хлороформа (ε=4,8). Растворимость фуллерена С60 в хлорбензоле составляет 5,6 мг/мл [3], что на порядок выше, чем в смеси толуол-хлороформ. Хлорбензол также хорошо растворяет ПВП. Используя новый растворитель, мы значительно улучшили методику синтеза комплекса (I) и повысили содержание фуллерена С60 в комплексе.

Для получения комплекса (I) необходимо применить абсолютный хлорбензол и специально высушенный ПВП. В работе использовали ПВП аптечной марки «энтеродез» с молекулярной массой 12600±2700, после дополнительной и тщательной сушки в вакууме при 800С в течение 50 часов. ПВП и фуллерен С60 растворяли отдельно в абсолютном хлорбензоле, а затем смешивали эти растворы и нагревали при 60 0С в течение 5 часов, охлаждали до комнатной температуры, затем до 0 0С и выдерживали в течение 50 часов при комнатной температуре. Хлорбензол отгоняли при 600С в вакууме. Остаток растирали и длительно высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы. Полученный комплекс (I) растворяли в воде. Содержание фуллерена С60 в комплексе достигает 1,6%, т.е. примерно в два раза выше, чем в работе [4]. Комплекс (I) поглощает в УФ-области при 255 и 330 нм в воде и достаточно стабилен при комнатной температуре в воде, но постепенно разрушается с течением времени. При нагревании в воде при 80 0С комплекс (I) разрушается в течение 70 часов. Растворимость комплекса (I) и содержание фуллерена С60 определяли как весовым, так и методом УФ-спектроскопии при 255 и 330 нм.