Первое начало термодинамики, окончательно сформулированное Джоулем в середине XIXв., представляет собой закон сохранения энергии. Для замкнутых систем, обменивающихся энергией с окру­жающей средой, уравнение первого закона термодинамики имеет вид:

(1)

где Q — энергия, сообщенная системе; ΔU— приращение внут­ренней энергии системы; А — работа, совершенная системой.

Энергия, сообщенная системе (Q), может быть тепловой или другой формой энергии, так как первый закон термодинамики справедлив для любых процессов. Если система поглощает энергию, то Q принимает положительное значение, т. с. знак Q обратен знаку теплового эффекта реакции:

Q = ¾ Q (2)

Внутренняя энергия системы (U) включает все виды энергии, заключенные в веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными, электрическими или магнитными ноля­ми, а также кроме кинетической энергии системы в целом (для движущейся системы). Таким образом, U ¾ сумма всех видов теп­ловой энергии движения элементарных частиц, энергии связи и энергии агрегатных состояний. Это сложная термодинамическая функция, полностью определяемая состоянием системы или соответствующим сочетанием параметров (р и Т). Если система погло­щает энергию, то запас внутренней энергии растет (ΔU>0).

Если работа совершается системой, то А — положительная ве­личина; если же работа совершается над системой, то А отрица­тельна (например, сжатие газа).

Как Q, так и А в уравнении (1) характеризуют процесс и от состояний системы (начального и конечного) зависят неодно­значно, так как из начального состояния подойти к конечному состоянию можно разными путями и с различным поглощением энергии и различной величиной работы. Поэтому уравнение (1) мы не можем записать в дифференциальной форме, так как только одно приращение ΔU однозначно определяется параметрами со­стояния р, v, Т.

Если известен закон изменения параметров в данном процессе, то уравнение первого закона термодинамики можно записать в диф­ференциальной форме и исследовать математически. В области при­менения химических реакций наиболее часто встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме (изохорический) и при по­стоянном давлении (изобарический).

1. Изохорический процесс: v = const. В этом случае параметры р и Т связаны между собой уравнением Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение (1) записывается в дифференциальной форме:

dQ=dU+dA. (3)

Но если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газа совершаться не может: dA==pdv=0. Следовательно, dQ = - dU;

приравниваем частные производные по температуре:

или

dU = CvdT, (4)

где Сv — теплоемкость при постоянном объеме. Уравнение (4) по­зволяет вычислять изменение внутренней энергии системы при изменении температуры, если не происходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного состояния.

Как известно, при химической реакции внутренняя энергия из­меняется: если энергия выделяется, то это соответствует умень­шению запаса внутренней энергии, и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии имеют обратные знаки:

U = -Qv. (5)

2. Изобарический процесс: р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака v/T= const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают отдельные члены, так как при постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и нагревание и охлажде­ние. В этом случае dQ=dU+pdv. После интегрирования в пределах 1—2 получим:

Выражение в скобках (U + pv) представляет собой термодина­мическую функцию, которую назовем энтальпией Н:

H=U+pv. (6)

Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внут­реннюю энергию и работу. Тогда

(7)

Если система поглощает энергию Q1-2, то ΔН больше нуля, и если в этой системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:

(8)

Так как в дальнейшем мы будем использовать понятие разности энтальпий химической реакции, то необходимо помнить соотно­шение: