Амперометрическое титрование - это метод анализа, возникший на основе классической полярографии. В нем предельный диффузионный ток используют для нахождения точки эквивалентности при проведении титрования. Амперометрическое титрование возможно только при условии электроактивности (способности разряжаться на электроде) определяемого вещества или вещества титранта или хотя бы одного продукта их реакции. Для проведения амперометрического титрования аликвотную часть анализируемого раствора помещают в электролизер. В раствор опускают РКЭ или твердый (чаще всего платиновый) микроэлектрод и электрод сравнения. На электроды подают напряжение, отвечающее области предельного тока электроактивного вещества, и проводят титрование. После добавления из бюретки каждой отдельной порции титранта отмечают силу тока.

Пусть электроактивным является определяемое вещество, например, Pb2+, тогда добавление титранта (H2SO4), реагирующего с ним, будет уменьшать концентрацию определяемого вещества в растворе, в соответствии с этим будет уменьшаться и предельный диффузионный ток.

Рис. 5. Схема получения кривой амперометрического титрования (б) электроактивного определяемого вещества по его полярограммам (а) при концентрациях .

Поскольку предельный диффузионный ток, согласно уравнению Iд = КС, пропорционален концентрации, то амперометрические кривые титрования, построенные в координатах Iд - V, являются линейными (рис.2.14.4). По ним графически находят объем титранта в точке эквивалентности (Vэкв).

Значение напряжения, при котором следует проводить титрование, предварительно устанавливают по полярограммам анализируемого раствора, титранта или раствора продуктов реакции.

Если электроактивным является вещество титранта, то ток останется практически равным нулю, пока не будет достигнута конечная точка титрования и не появится в растворе избыток титранта. Начиная с этого момента, ток будет расти. Такую кривую титрования можно получить, напри - мер, при титровании ионов цинка раствором K4 [Fe(CN) 6], окисляющегося на платиновом электроде (рис. 6, а).

Титрование возможно, если электроактивен образующийся продукт реакции определяемого вещества и титранта. Кривая титрования тогда имеет вид, изображенный на рис. 6, б.

Рис. 6. Кривые амперометрического титрования при электроактивном титранте (а) или продукта реакции титрования (б).

Для амперометрического титрования пригодны реакции комплексообразования, осаждения, а также редоксиреакции. Концентрация титруемого раствора обычно порядка 10-3 моль/л. Определять можно не только неорганические, но и органические вещества (например, фенолы). Метод значительно проще, экспресснее и доступнее полярографии и вольтам перометрии.

Инверсионная вольтамперометрия (вольтамперометрия с накоплением) - это метод, отличающийся от других не формой используемого импульса, а принципом проведения анализа. Исследуемое вещество сначала частично или полностью осаждают электрохимическим путем из пробы раствора на инертный электрод-подложку (стадия накопления, концентрирования). Чаще всего этот метод применяют для катионов металлов, которые катодно осаждают на стационарном (не капающем!) ртутном электроде или на платиновых, золотых, графитовых и т.д. твердых индифферентных электродах. На второй стадии, после извлечения ионов из раствора, электрод с пленкой осажденного металла подвергают анодной поляризации с линейно изменяющимся (с постоянной скоростью) потенциалом.

При превышении в ходе поляризации равновесного значения потенциала, отвечающего определяемому металлу, он начинает растворяться, причем тем активнее, чем больше поляризующее напряжение. Соответственно с этим растет регистрируемый самописцем-потенциометром ток растворения. Выходная кривая (вольтамперограмма) данного метода имеет вид кривой с максимумом, отвечающим окончанию растворения концентрата и выходу фронта растворения на поверхность индифферентного электрода (рис.2.14.6).

Рис. 6, б. Инверсионная вольтамперограмма раствора, содержащего цинк, кадмий, свинец и медь (фон 0,1 М НСООН, Енакоп =1,2 В).

Положение и высота максимумов тока на вольтамперограмме характеризуют как природу, так и общее количество (концентрацию) исследуемого вещества. В присутствии нескольких определяемых веществ в специально подобранных условиях (фоновый электролит, потенциал накопления и т.д.) на кривой можно получить несколько максимумов тока, отвечающих каждому веществу. Данный метод чрезвычайно чувствителен - в отдельных случаях могут быть обнаружены примеси металлов с концентрацией 10-9 моль/л и даже ниже. Необходимо иметь в виду, что при очень малых концентрациях для полного осаждения ионов из раствора требуется значительное время накопления - иногда до одного часа, но этот недостаток нивелируется простотой применяемого оборудования. Для определения неизвестной концентрации применяют в основном метод стандартной серии или метод добавок.