Взаимодействие a-литиированных альдонитронов с С-электрофилами. Взаимодействие с a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями.
Библиотека / Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами / Библиотека / Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами / Взаимодействие a-литиированных альдонитронов с С-электрофилами. Взаимодействие с a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями. Взаимодействие a-литиированных альдонитронов с С-электрофилами. Взаимодействие с a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями.
Страница 1

Ранее было показано,10 что литиирование циклических альдонитронов и последующая реакция с карбонильными соединениями приводит к продуктам присоединения по карбонильной группе. В реакцию были введены алифатические, ароматические, и гетероциклические альдегиды и кетоны.

В литературе описан единственный пример реакции a-литиированного производного альдонитрона ряда 3-имидазолин-3-оксида с a,b-ненасыщенным карбонильным соединением – метилвинилкетоном.10

В данной работе нами было исследовано взаимодействие a-литиированных производных циклических альдонитронов с различными a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями.

Так при взаимодействии литиированного производного альдонитрона 58

с окисью мезитила из реакционной смеси с выходом 92 % был выделен маслообразный продукт. В спектре ЯМР 1Н полученного соединения наряду с сигналами протонов 8 метильных групп, наблюдается характерный сигнал винильного атома водорода при 5.14 м.д. и атома водорода ОН

группы при 7.85 м.д На основании полученных спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 2-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-бут-3-ен-2-ола 63

.

.

Аналогичное взаимодействие в указанных выше условиях альдонитрона 59

- производного пирролин-1-оксида с окисью мезитила приводит к образованию 2-(2,2,4,4-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил)-бут-3-ен-2-ола 64

с выходом 83%.

Литиирование альдонитрона 58

s-BuLi при -70 0С и последующая обработка раствором кумарина в диэтиловом эфире приводит к образованию соединения с ярко выраженной кислотной природой: продукт реакции не удалось проэкстрагировать из водной фазы при pH ” 10-11, образующейся при разложении реакционной среды водой. Подкисление реакционной среды уксусной кислотой до pH ” 3 приводит к изменению цвета реакционной смеси с интенсивного малинового до жёлтого. Экстракция из подкисленного раствора и последующая отгонка растворителя позволяет получить хроматографически чистый продукт жёлтого цвета.

В ик-спектре полученного соединения, записанного в растворе СНCl3, наблюдается полоса при 3254 см-1, отнесённая к валентным колебаниям ОН

группы,

а также полосы колебаний при 1576, 1597, 1612 и 1640 см-1. Поскольку эта область характерна для валентных колебаний карбонильной группы, сопряженной с кратной связью, валентных колебаний нитронной группы и С=С связей ароматического кольца, однозначное отнесение полос колебаний затруднено.

В спектре ЯМР 1Н полученного соединения, наряду с сигналами протонов геминальных метильных групп имидазолинового цикла и группы N-CH

3 при 1.4, 1.5 и 2.4 м.д. соответственно, наблюдаются сигналы ароматических протонов в областях 7.6 – 7.9 м.д. и 7.1-7.5 м.д. Мультиплет с центром при 8.00 м.д., представляющий собой АВ-систему, был отнесен к резонансу протонов фрагмента H

-C=C-H

, а уширенный сигнал в области 7.6-7.8 м.д. был отнесён к резонансу протона ОН

-группы.

На основании полученных спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 3-(2-гидроксифенил)-1-(1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)-пропенона 65

. Таким образом, реакция с кумарином проходит по типу 1,2-нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

В спектре ЯМР 13С полученного соединения наблюдается, в частности, характерный сигналы при 182.22 м.д., отнесённый к резонансу атома углерода карбонильной группы, сигнал фенольного атома углерода при 157.35 м.д. и сигнал при 141.65 м.д. атома углерода нитронной группы. Отнесение сигналов атомов углерода ароматической системы и двойной связи было сделано на основании сравнения спектра со спектром ЯМР 13С 4-(2 гидрокси­фенил)-3-бутен-2-она 66

.

в спектре ЯМР 1Н полученного соединения наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов группы Н-С=С-Н с константой ССВ 16 Гц. Такая величина константы ССВ характерна для группы Н

-С=С-Н

с транс-расположением атомов водорода,[xxxvii] и, следовательно, в полученном соединении заместители находятся в транс-положении относительно двойной связи. Константа ССВ для цис-a,b-ненасыщенных карбонильных соединений, например, для кумарина, составляет 12 Гц.[xxxviii] Наличие полосы колебаний в ИК спектре при 977 см-1, характерной для соединений с транс-расположением атомов водорода при двойной связи, также свидетельствует о транс-конфигурации двойной связи в полученном соединении 65

Страницы: 1 2

Смотрите также

Осаждение частиц
...

Контрольные вопросы.
В чем состоит главная задача химии? Основанием химии является основная двуединая проблема химии. В чем она заключается? От каких факторов зависят свойства вещества? Запишите четыре концеп ...

Выводы.
1.     Для осаждения препарата протеиназы целесообразно применять этанол или изопропанол. 2.     Компонентный состав препарата представлен четырьмя фракция ...