Параметры активации. Главное уравнение термодинамики в применении к скоростям реакций записывается следующим образом:

ΔG#=ΔH#-TΔS# (3.26)

где значком # обозначается, что берется разность между переходным состоянием и реагентами.

Свободная энергия активации пропорциональна логарифму константы скорости: ΔG#= -2,3RTlgk. Энтальпия активации в одностадийных реакциях или в многостадийных реакциях, медленной стадией которых является первая, всегда положительна, и лишь в редких случаях используется для установления механизма, однако энтропия активации ΔS#=Sо (переходное состояние) - Sо (реагенты) в этом отношении очень информативна. Как и в случае ΔSо (раздел 3.3.3.а), ΔS# можно представить как сумму изменений поступательных, колебательных и вращательных степеней свободы. Чем более упорядоченно друг относительно друга расположены атомы реагирующих молекул в переходном состоянии по сравнению с исходным, и чем более сольватировано переходное состояние по сравнению с исходным, тем ΔS# более отрицательна. Типичные значения энтропии активации для главных типов органических реакций приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.10.

Типичные значения logА и ΔS# для реакций разных типов

Экспериментально величины ΔН# и ΔS# можно определить из уравнения Аррениуса:

к=Ае-Ea/RT, где Ea - энергия активации реакции, которая определяется из температурной зависимости логарифма константы скорости (из наклона прямой в координатах lgk-1/T); А - предэкспоненциальный множитель. Энергия активации связана с энтальпией активации:

ΔН#=Еа-nRT,

где n - порядок реакции, а предэкспоненциальный множитель связан с энтропией активации соотношением

A=(kT/h)eneΔS#/R,

где k - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка; R - газовая постоянная. Значения logA для разных реакций также даны в табл. 3.10.

Термодинамические причины общего кислотного (и основного) катализа. Как уже упоминалось в разделах 3.3.6.б и 3.3.6.в, отличие общего кислотного катализа от специфического катализа ионом лиония состоит в том, что в первом случае в реакции участвует сопряженное основание катализирующей кислоты. Ниже приведены упрощенные схемы переноса протона в воде:

При сравнении этих двух схем видно, что в случае общего кислотного катализа из-за включения А- в переходное состояние будет происходить дополнительная потеря поступательной и колебательной энергии. Расчеты показывают, что такая потеря составит 15-20 кал/(К.моль) что должно уменьшить скорость реакции в 103-104 раз. Почему же реакция не идет по пути взаимодействия только с ионом лиония, а еще и выбирает такой обременительный путь?

Ответ состоит в том, что включение сопряженного основания в переходное состояние скомпенсирует связанную с этим потерю энтропии. Если сопряженное основание является анионом А-, а остальная часть переходного состояния несет положительный заряд, то электростатическое взаимодействие может скомпенсировать потерю поступательной и вращательной энтропии.

Другими словами, включение основания может понизить энтальпию активации. Например, при гидролизе триэтилортоацетата в случае специфического кислотного катализа образуется обладающий высокой энергией протонированный катион, а при общем кислотном катализе такой катион не образуется: