Общепринятой мерой силы кислоты или основания является рКа(АН) или рКа(ВН+), которые связаны со стандартной свободной энергией кислотно-основного равновесия соотношением

2,3 RT.pK = -2,3 RT lgKa = ΔGTo,

где ΔGTo - изменение стандартной свободной энергии при переходе от реагентов к продуктам, т.е. от АН+Н2О к А-+Н3О+ или от ВН++Н2О к В+Н3О+ для случая водных растворов при температуре Т. Если Т=298 К, то 2,3 RT=1,36 ккал/моль, следовательно

ΔG293Ko=1,36 рКа(ккал/моль). (3.16)

Свободная энергия связана с изменением стандартной энтальпии (ΔHo) и стандартной энтропии (ΔSo) кислотно-основной реакции при температуре Т соотношением, которое называется главным уравнением термодинамики:

ΔGTo= ΔHo-ТΔSo.

Величины ΔHo и ΔSo, следовательно, отражают первый и второй законы термодинамики способом, наиболее удобным для химического применения. Когда необходимо узнать, пойдет ли реакция в данном направлении, мы должны определить ΔG для реакции "начальное состояние (реагенты) → конечное состояние (продукты":

ΔG=Gпродукты-Gреагенты.

Если ΔG отрицательна, то реакция имеет естественную тенденцию происходить спонтанно в направлении от реагентов к продуктам; если ΔG положительна, то реакция не будет происходить самопроизвольно, но обратная реакция будет спонтанной. Ни ΔH, ни ΔS не являются ни в каком смысле "более фундаментальными", чем ΔG. Тем не менее, разделение ΔG на ΔH и ΔS позволяет глубже понять суть данного химического процесса. В этом разделе мы кратко рассмотрим смысл понятий "энтальпия" и "энтропия", а в следующем разделе проанализируем их роль в кислотно-основном взаимодействии в водной среде.

Энтальпия. Энтальпию, или теплосодержание, данного соединения (Н), так же как и свободную энергию (G), нельзя рассчитать или определить в абсолютном смысле. Можно измерить лишь изменение энтальпии, сопровождающее данную реакцию. Если ΔH<0, реакция экзотермична, если ΔH>0, реакция эндотермична. Когда ΔS для каждой из отдельных реакций в рассматриваемой серии реакций малы по величине, ΔG≈ΔH, и изменение энтальпии достаточно хорошо характеризует направление и скорость реакции. Более того, если ΔS велики по абсолютной величине, но для каждой отдельной реакции в рассматриваемой серии они одинаковы, то изменение энтальпии может служить мерой относительной легкости протекания каждой реакции. Случаи, когда в серии реакций ΔS≈0 или ΔS≅const, встречаются довольно часто, и тогда в качестве "движущей силы" реакции рассматривают изменение энтальпии, т.е. степень экзотермичности или эндотермичности процесса. Это особенно важно потому, что изменение энтальпии легко измерить с помощью калориметра и получить такие ценные термохимические данные, как теплоты образования соединений из элементов (ΔHобр), энергии диссоциации связей в молекулах (D), теплоты сгорания (ΔHсгор) и т.д. В последующих главах при анализе связи строения с реакционной способностью молекул мы будем широко использовать энтальпии реакций.

Энтропия. Многие процессы происходят самопроизвольно, несмотря на то, что являются эндотермичными, т.е. идут с поглощением теплоты из окружающей среды. Например, KCl самопроизвольно растворяется в воде, хотя для этого процесса ΔH>0. Это происходит из-за того, что второй член в главном уравнении термодинамики, ТΔS, по абсолютной величине превосходит ΔH и поэтому ΔG становится отрицательной. Величина ΔH/Т характеризует изменение энтропии окружающей среды, величина ΔS- изменение энтропии в изучаемой системе (раствор в колбе), ΔG/Т - в окружающей среде плюс раствор в колбе (вся вселенная). Спонтанный процесс увеличивает энтропию всей вселенной; хотя при этом взятые в отдельности энтропии окружающей среды или изучаемой системы могут уменьшаться.

В противоположность энтальпии и свободной энергии соединения и сами элементы, их составляющие, имеют абсолютную энтропию. Это связано с тем, что по третьему закону термодинамики энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю. Следовательно,