Таким образом, отрицательный заряд будет распределен между двумя орто-углеродными атомами и пара-углеродным атомом бензольного кольца, что изображается с помощью формулы с изогнутыми стрелками*:

или набора канонических резонансных форм (см. гл.1):

или с помощью точечных линий, изображающих «частичные» π-связи («полусвязи»):

У каждой из этих схем обозначений свои достоинства и недостатки. В ряде случаев преимущество над любой из них имеет молекулярно-орбитальное описание мезомерного эффекта (мезомерии), которое будет рассмотрено в разд. 2.3.8.

* Изогнутые стрелки показывают направление мезомерного смещения σ-,π-электронов внутри молекулы. В несколько ином смысле такие же стрелки используются для обозначения направления смещения электронных пар (обратите внимание на желание сохранить концепцию электронных пар) в ходе химических реакций между молекулами, например:

Мезомерное смещение р- и π-электронов в молекуле диметиланилина имеет направление, противоположное индуктивному смещению σ-электронов. Часто (но не всегда) мезомерное смещение приводит к смещению, преобладающему над индуктивным эффектом, т.е. π-электроны «более подвижны», чем σ-электроны. Это обусловлено тем, что π-электроны, находясь на периферийных π-орбиталях, менее прочно, по сравнению с внутренними σ-электронами, связаны с ядрами, их потенциал ионизации меньше, и, следовательно, поляризуемость больше. Поэтому дипольный момент, связанный с мезомерным эффектом, может преобладать над дипольным моментом, связанным с индуктивным эффектом, так что суммарный момент диметиланилина может иметь направление от кольца к заместителю.

Однако существуют группы, имеющие, как и диметиламиногруппа, противоположно направленные индуктивные и мезомерные смещения электронов, но у которых индуктивное влияние на дипольный момент преобладает. К таким группам относятся, например, галогены. Так, дипольные моменты хлорбензола (разд. 2.2.1) или хлорэтилена (СH2=CH-Cl) направлены в сторону углеродного скелета, т.е. углеродная π-система обеднена электронной плотностью (по сравнению с бензолом или этиленом).Возникает вопрос: почему мезомерное смещение в диметиланилине направлено от электроотрицательного элемента азота в сторону бензольного кольца, а не наоборот? Ответ состоит в том, что при таком направлении эффекта в предельном случае полного смещения получилась бы структура с десятью электронами в валентной оболочке азота, например:

Атом азота в принципе мог бы принять лишнюю пару электронов на свои пустые орбитали с главным квантовым числом 3, однако эти орбитали у азота лежат так высоко, что заселение их электронами привело бы к сильному увеличению энергии молекулы. В случае нормального мезомерного смещения неподеленной пары от азота к бензольному кольцу атом азота хотя и приобретает положительный заряд, но сохраняет восьмиэлектронную валентную оболочку.С точки зрения теории молекулярных орбиталей взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с π-орбиталями бензольного кольца, т.е. делокализация неподеленной пары, приводит к понижению энергии этой пары. Следовательно, должен существовать компромисс между понижением энергии вследствие мезомерного смещения и повышением энергии вследствие приобретения атомом азота частичного положительного заряда. От величины этих энергий и зависит величина мезомерного эффекта.В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает π-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода нитрогруппы. Возникающий в бензольном кольце частичный положительный заряд распределен между пара- и орто-положениями, что можно изобразить следующими способами: