Вторым важнейшим понятием в теории внутримолекулярных электронных смещений является мезомерный эффект.Мы видели, что представления об индуктивном эффекте объясняют отклонения наблюдаемых экспериментально дипольных моментов от векторных сумм диполей связей. Точно так же концепция мезомерного эффекта объясняет несоответствие дипольных моментов правилу аддитивности в случае ненасыщенных молекул, содержащих кратные связи. Рассмотрим случай пара-диметиламинонитробензола, имеющего дипольный момент 6,87 Д:

Диметиланилин имеет дипольный момент 1,58 Д, а нитробензол - 4, 03 Д:

Сначала сделаем допущение (на самом деле неверное), что дипольные моменты и диметиланилина, и нитробензола обусловлены исключительно индуктивными эффектами групп -N(CH3)2 и -NO2. Тогда, в соответствии с тем, что группы -N(CH3)2 и -NO2 относятся к заместителям типа (-I), векторы дипольных моментов для диметиланилина и нитробензола должны иметь указанные ниже направления:

Если предположить, что дипольный момент пара-диметиламинонитробензола подчиняется правилу векторной суммы диполей связей, его можно представить как векторную сумму дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т.е.

Векторы направлены навстречу друг другу, и, значит, суммарный дипольный момент будет равен

На самом деле величина μэксп=6,87 для п-нитродиметиланилина значительно превышает сумму

. Таким образом, индуктивным эффектом наблюдаемый дипольный момент объяснить нельзя. Помимо индуктивного смещения электронов существует еще какой-то эффект, которому нужно придать физический смысл. Так возникают представления о мезомерном эффекте.Поскольку

, резонно предположить, что векторы μ1 и μ2 направлены не в разные стороны, а в одну сторону. Тогда вычисленное значение μ будет ближе соответствовать μэксп (которое больше суммы μ1 и μ2), чем векторная сумма, учитывающая лишь индуктивные эффекты. Следовательно, необходимо придать обратное направление вектору дипольного момента или диметиланилина, или нитробензола. Теория мезомерного эффекта указывает, что эту операцию следует произвести с диметиланилином. Согласно теории мезомерного смещения электронов, предложенной Р.Робинсоном, Дж.Лэпуортом и К.Ингольдом в 1920-х годах, неподеленная пара электронов атома азота диметиламиногруппы, взаимодействуя с ненасыщенной системой связей бензольного кольца, смещается от атома азота к кольцу, что изображается на графической формуле дополнительной изогнутой стрелкой. Это смещение приводит к возникновению относительного положительного (т.е. менее отрицательного, чем в отсутствие смещения) заряда на атоме азота и относительного отрицательного заряда на атомах углерода бензольного кольца. Смещается р-электронная пара атома азота, она смещается частично, т.е. электронная плотность, связанная с этой парой, в основном остается принадлежащей азоту. При мезомерном смещении электронные пары как устойчивые образования сохраняются. Если бы произошло полное смещение пары, то первоначально образовался бы цвиттер-ион с карбанионным центром в орто-положении к азоту. Неподеленная пара в орто-положении могла бы смещаться далее в пара-положение и затем во второе орто-положение.